清華大學徐成俊&董留兵Energy Storage Materials:基于多價態離子存儲理論構筑的水系鋅離子混合超級電容器

多價態離子（Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺等）電池是近些年電化學儲能領域研究的熱點。與鋰離子電池相比，多價態離子電池顯示出特有的動力學、熱力學特征與電化學性能。其中，基于二氧化錳正極和金屬鋅負極的水系鋅離子電池具有安全、環保、較高的比容量等優勢。包括鋅離子電池在內的多種電池具有比超級電容器高的能量密度，然而其倍率性能和功率輸出卻低得多。

近來，清華大學深圳研究生院的徐成俊副研究員和董留兵博士等人基于多價態離子存儲機制構筑了水系鋅離子混合超級電容器（Multivalent ion storage towards high-performance aqueous zinc-ion hybrid supercapacitors, Energy Storage Materials, 2018, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.10.020），其中二氧化錳納米棒為正極、高比表面積活性炭為負極、鋅離子水系溶液為電解液（圖1）。該儲能體系以鋅離子在二氧化錳隧道中的可逆嵌入/脫出以及離子在活性炭表面的吸脫附作為主反應機制，并伴隨有堿式硫酸鋅的生成/溶解；基于對體系內部電化學反應機理的研究，調節電解液組分，實現了對體系內部電化學反應的合理調控，使得該儲能體系的電化學性能得到進一步優化。

圖1. 二氧化錳//活性炭（MnO₂//AC）鋅離子混合超級電容器結構示意圖

具體來說，如圖2所示，該儲能器件工作電壓為0-2 V，與傳統二氧化錳//硫酸鈉電解液//碳非對稱超級電容器具有相近的電壓區間。對于后者，二氧化錳通過快速而可逆地表面氧化還原反應即贗電容存儲一價鈉離子、儲能密度相對較低；但在本文報道的鋅離子混合超級電容器體系中，二氧化錳電極反應為鋅離子在二氧化錳隧道中的可逆脫嵌，是一種電池反應，具有高得多的儲能密度（器件能量密度提升>500%）。與活性炭電極的“搭配”則使得該器件的功率密度和快速充放電能力相比于鋅離子電池得到顯著提升。正負電極材料自身儲能方式和容量的差異則要求對二氧化錳和活性炭電極進行質量配比優化，在二者質量比為1: 2.5時，該器件具有最高的比容量和比能量。

圖2. MnO₂//ZnSO₄ (aq)//AC鋅離子混合超級電容器電化學性能測試

圖3. 體系儲能機理分析

進一步研究發現，在硫酸鋅電解液體系下，該鋅離子混合超級電容器存在錳離子溶解、副產物堿式硫酸鋅生成/溶解的部分不可逆性問題，導致器件循環性能不理想、庫倫效率不高等（圖3）。因此作者對電解液組分進行了調控：電解液中引入Mn²⁺以減緩二氧化錳電極溶解、以(CF₃SO₃)^-離子取代SO₄^2-陰離子抑制堿式硫酸鋅的生成，顯著改善了該器件的循環穩定性和庫倫效率。

論文的共同通訊作者董留兵博士介紹說：該鋅離子混合超級電容器是在本課題組早期研究的活性炭//金屬鋅混合超級電容器（Energy Storage Materials, 2018, 13, 96-102）基礎上的一個突破，實現了金屬氧化物//碳體系下的鋅離子存儲，金屬氧化物和碳材料的多樣性將使得該儲能體系具有廣闊的研究空間；該體系賦予二氧化錳//活性炭這一超電領域的“經典搭配”以新的生命力，對于推進鋅離子混合超級電容器的實用化具有重要意義；此外，水系、安全/環保、優異的電化學性能等優勢也將使得該體系在柔性可穿戴儲能領域大有可為。

本研究工作得到了國家973項目、深圳市科技計劃項目和中美電動汽車專項等提供的支持。

文獻鏈接：Xinpei Ma, Junye Cheng, Liubing Dong, Wenbao Liu, Jian Mou, Ling Zhao, Jinjie Wang, Danyang Ren, Junlin Wu, Chengjun Xu, Feiyu Kang. Multivalent Ion Storage Towards High-Performance Aqueous Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors. Energy Storage Materials, 2018, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.10.020.

本文由材料人編輯部編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip.