北大于海峰團隊 Macromolecules: 利用限制自組裝能得到具有穩定和圖像化納米結構的液晶嵌段共聚物

【背景介紹】

當前，通常利用微相分離（MPS）自組裝時，可以得到10-100 nm的各種納米結構的嵌段共聚物（BCs）。例如，通過控制其組成和組合參數，二嵌段共聚物膜可以產生球形、圓柱形、雙連續相和層狀的相結構。其中，在形成的MPS納米結構中，圓柱形態對于BC膜中的納米柱通道的選擇性轉運具有重要意義。由于分子結構的不對稱性和近晶型的二維（2D）層狀結構的作用，目前已報道的近晶型的液晶BCs（LCBCs）顯示出非常寬的納米柱范圍。因此，LCBCs已被廣泛探索作為制造新型智能納米材料的模板或支架，對于從生物醫學到電子學的各種化學和材料領域都有著巨大的研究價值。目前，主要有熱或溶劑退火、機械摩擦、光學取向、電場或磁場、基板表面的化學改性、模板化自組裝和自由表面分離等許多操作MPS納米結構的方法以獲得了所需的結構和功能。然而，眾多方法制備的MPS納米結構通常熱穩定性不好，因此MPS結構的穩定性仍然是一個巨大挑戰。

【成果簡介】

最近，北京大學的于海峰教授（唯一通訊作者）課題組報道了一種限制性自組裝策略可以形成熱穩定的MPS納米結構。首先由親水性聚（環氧乙烷）（PEO）和疏水性含偶氮苯的聚甲基丙烯酸酯組成的兩親性液晶嵌段共聚物（LCBC）發生相分離成膜，然后在薄膜上方涂覆一種水溶性離子聚合物聚 [4-苯乙烯磺酸鈉 (PSSNa)]，可以非常方便地穩定在LCBCs中形成的MPS納米結構。研究發現，熱退火和經摩擦處理的聚酰亞胺薄膜都會在PSSNa涂層的LCBC薄膜中引起液晶基元的重新取向，而PEO納米柱的取向仍然保持不變。這表明親水性的PEO納米柱體可以被PSSNa覆蓋層選擇性的錨定，但是不影響連續相的憎水性的液晶取向。同時，由于存在光響應的偶氮苯液晶形成了連續相的基質，通過選擇區域限制的自組裝或非接觸光學圖案化技術可以對形成的納米柱進行調控。更為有趣的是，水溶性PSSNa涂層非常容易用水洗掉，非破壞性的簡便的制造穩定的MPS納米結構，這可以確保其在納米加工工程中的進一步應用。研究成果以題為“Confined Self-Assembly Enables Stabilization and Patterning of Nanostructures in Liquid-Crystalline Block Copolymers”發布在期刊Macromolecules上。

【圖文解讀】

圖一、LCBC的MPS特性和本文中使用的頂部涂覆方法
（a） 兩親性的LCBC [PEO₁₁₄-b-P (M₁₁AzC₄)₈₃]相應的均聚物(PM₁₁AzC₄)和水溶性離子聚合物(PSSNa)的化學結構；

（b） PEO和PSSNa之間協調互動的示意圖；

（c-f）分別在45、75、95和125 ℃下退火的LCBC膜的MPS納米結構的AFM圖像。

圖二、PSSNa頂涂層引起LCBC薄膜中MPS結構的穩定化
（a） 在45 ℃下退火的LCBC膜的FESEM圖像；

（b） 在125 ℃下退火的LCBC膜的FESEM圖像；

（c） 沒有頂部涂層，45 ℃退火的膜在125 ℃下再退火的LCBC膜的FESEM圖像；

（d） 有頂部涂層，45 ℃退火的膜在125 ℃下再退火的LCBC膜的FESEM圖像。

圖三、LCBC薄膜（a）中形成的三種MPS納米結構的熱穩定性的示意圖，預處理薄膜在125 ℃退火（b），并暴露于UV輻射（c）；由頂部涂層PSSNa獲得它們的相應穩定性（d-f）

圖四、PSSNa涂層對LCBC薄膜中光致圖案化納米結構的熱穩定性的影響
（a）光致圖案化納米結構的熱穩定性的示意圖（頂視圖）；

（b） 在125 ℃下再退火用PSSNa涂層光致圖案化的膜的AFM圖像；

（c）在125 ℃退火、UV照射和再退火處理時LCBC膜的紫外-可見吸收光譜。

【小結】

綜上所述，文中作者通過頂部涂覆PSSNa的水溶性聚合物，成功地實現了通過限制自組裝策略在兩親性LCBC膜中得到熱穩定和圖案化的MPS結構。其中，當在更高溫度（低于200 ℃）下進行再退火步驟時，熱退火和UV處理的LCBC膜用PSSNa涂覆后，都可以保持其涂覆前的納米結構不變。而熱穩定性是由于PEO和PSSNa之間的配位相互作用引起的，可以使PEO納米柱在一定的區域內進行選擇性的錨定。同時，由于它們之間的不混溶性使得引入的頂部涂層對液晶的取向幾乎沒有影響。更重要的是表面涂層可以通過在水中漂洗而容易的和非破壞性的除去。此外，制造的具有復雜光學圖案化的納米結構可以長時間保存（至少半年），而不受任何受限的自組裝與光學圖案化技術的破壞，其有望在納米加工和納米工程中得到進一步的應用。

文獻鏈接：Confined Self-Assembly Enables Stabilization and Patterning of Nanostructures in Liquid-Crystalline Block Copolymers（Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02435）

本文由材料人CQR編譯，材料人整理。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.