甭管它是啥，盤它！ —— 有機多孔材料研究近展

【引語】

重大突破專欄

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多孔材料包括共價有機骨架材料（COFs）、共軛微孔聚合物（CMPs）、多孔芳香骨架材料（PAFs）等，是一類新型的具有高比表面積、豐富孔內環境的多孔高分子材料。這類材料在氣體吸附與貯存、催化、電子等領域表現出優異的應用前景。有機多孔材料到底有多厲害呢？最近又活躍在什么領域？就跟隨小編一起去開開眼界吧！

一、骨架的“魔鬼身材”從基因重塑開始

前段時間基因編輯嬰兒被推倒風口浪尖，通過基因編輯技術把發生改變的錯誤的DNA序列剪下來，使人類擁有更加強大的記憶、免疫力、智力甚至是更長的壽命。這一點在有機多孔材料中得以實現，最重要的是符合倫理道德喲。材料基因組計劃(MGI)正引領一種嶄新的材料研發模式，基于材料基因組學理念構筑出具有豐富拓撲類型和孔道化學性質的龐大結構空間，以用于識別最佳的可能材料，為實驗研究人員提供理論指導，進而達到提高新材料研發效率和降低人力物力成本的目標。

最近，北京化工大學仲崇立教授科研團隊通過模仿COFs的自然生長過程，開發出了一種基于“似反應連接組裝算法”(QReaxAA)的高通量材料構筑算法。該材料基因組學構筑方法可高效率地組裝出COF結構，滿足高通量計算材料設計與篩選的需求，促進COF材料新結構的定向合成。他們與上海有機所的趙新教授課題組合作，成功定向合成出兩個具有ffc拓撲的3D-COFs及兩個具有現有hcb拓撲的2D-COF新材料。

如圖1a所示，該工作中材料基因組學研究思路的第一步是建立用于COF結構構筑的基因庫。MOFs通常采用有機配體和金屬鹽溶液進行合成，其中即使采用相同的兩者，最終所合成材料的次級無機結構單元類型取決于反應合成條件，很難提前進行預測。與此不同，COF合成是基于有機單體(或分子)的縮聚反應，并且單體的原始構象基本上仍會保持在所得材料結構中。考慮到這一特征，該工作提出一個命名為“遺傳結構單元”(GSUs)的材料基因概念，它是通過模仿COF材料自然生長過程，衍生得到的帶有反應位點信息的結構單元，因此具有遺傳性(圖1b)，進而建立了一個包含130種GSUs的材料基因庫，并將其分成連接中心、配體和官能基團三種類型。

圖1

通過模仿COF材料的自然生長過程，開發出了一種基于“似反應連接組裝算法”(QReaxAA)的高通量構筑方法，對2D和3D材料的自組裝構筑具有很高的成功率(圖2)。為了方便地生成各種COF結構和提高組裝成功率，該構筑方法采用三種不同的幾何定位方式來連接各種GSU中預先設定的反應位點，并針對2D材料的大規模構筑，提出一種“自適應算法”來解決如何設置材料層間距的問題。

圖2?

該工作利用提出的基因組學構筑方法，實現了目前最大COF材料結構庫(471,990萬)的建立，其中不僅涵蓋實驗已報道的材料結構，而且在構筑的471,671個COF材料中還發現10種尚未報道的拓撲結構(圖3)。

圖3

為了對所提出的材料基因組學構筑方法進行概念示例驗證，該工作通過實驗對一些設計的COFs進行了定向合成。與2D-COFs相比，3D-COFs的合成具有非常大的挑戰性，尤其是迄今尚未報道的拓撲結構。當前已知的3D材料均是基于具有四面體或八面體空間立體結構的GSUs，然而所設計的ffc拓撲結構，使用的是具有四邊形幾何形狀的GSU作為核心構建單元，其四連接的平面狀圖案與現有3D-COFs的構筑方式形成了鮮明對比。鑒于此，他們成功地展示了兩個具有ffc拓撲材料的定向合成，同時還合成出兩個具有現有hcb拓撲的2D-COF新材料，以豐富COFs的化學結構(圖4)。

圖4

該工作不僅為高通量材料構筑提供了有用的方法和工具，而且可為如何基于材料基因組學思想進行新材料開發給予借鑒，有助于材料研發模式的變革，使材料開發更環保和高效。相關研究成果發表在自然通訊上(Nature Communications, 2018, 9: 5274)，共同第一作者是蘭友世、韓向豪和童敏曼，共同通訊作者是陽慶元教授、趙新教授和仲崇立教授。

二、我的光不僅照亮自己也可以照亮世界，來和我正面剛！

盡管三維COF在吸附與分離、催化等方面具有獨特優勢，但由于在合成、結構解析方面存在較多困難，相關報道較少。針對三維COF構筑基元有限以及拓撲結構匱乏的問題，武漢大學汪成教授課題組提出了[4 + 4]拓撲結構設計策略，即由四面體節點與四邊形連接單元構筑成三維框架結構， 鑒于三維COF結構及性質方面的優越性，汪成課題組在先前工作的基礎上將典型的聚集誘導發光基團(AIEgens)——四苯乙烯(TPE)引入三維框架，以期獲得性能獨特的多孔材料（如圖5）。由于TPE具有優良的固態發光效率和靈活的熒光調控性，在光電轉換以及熒光傳感等領域應用廣泛，因而將TPE基團引入三維COF材料有望賦予COF獨特的性質。考慮到COF的剛性骨架可以限制TPE分子內的振動、轉動，因此所得的三維COF有可能具有熒光特性，一方面可為理解AIE產生機理提供新平臺，另一方面有望開拓更多不同的應用領域，比如傳感、光電子器件等。

圖5. 3D-TPE-COF的合成

基于此，他們采用[4+4]亞胺反應構筑了基于四苯乙烯的三維COF(3D-TPE-COF)，并聯合北京大學孫俊良研究員課題組利用連續旋轉電子衍射確定其晶體結構(如圖6所示)。

圖6. 3D-TPE-COF的XRD以及晶體結構示意圖

研究表明，3D-TPE-COF具有較高的熱穩定性及化學穩定性，而且在450 nm藍光激發下可發出黃色熒光。進一步，他們將該COF材料均勻涂覆到日常使用的450 nm峰值波長的藍色發光二極管(LED)表面，點亮后器件發出白光，成功地制備了第一個基于COF的白色發光二極管(如圖7所示)。值得注意的是，該器件在電流驅動下連續工作1200小時后，亮度未見任何衰減，表明其具有較高的穩定性和實用價值。此研究為后續三維COF材料的應用拓展奠定了重要的實驗基礎。

圖7. LEDs的表征

(a) CIE-1931色坐標示意圖，藍光LED (0.15, 0.03; A), 3D-TPE-COF (0.38, 0.57; B) (λex= 450 nm), 3D-TPE-COF涂覆的LED (0.30, 0.35; C). (b) 3D-TPE-COF涂覆的WLED的光強隨時間變化圖（驅動電流2 mA）. LEDs照片(c) 未點亮的參比藍光LED, (d) 點亮的參比藍光LED, (e) 未通電的3D-TPE-COF涂覆的LED, (f) 通電后3D-TPE-COF涂覆的LED發白光.

該研究成果發表于Nature Communications.?An AIEgen-Based 3D Covalent Organic Framework for White Light-Emitting Diodes. Nat. Commun. 2018, 9, 5234. (DOI: 10.1038/s41467-018-07670-4)，得到了國家自然科學基金、湖北省創新團隊以及北京分子科學國家實驗室的支持。

另外，COFs可以通過拓撲關系圖進行預設計，該拓撲關系圖支持基于不同幾何形狀的建筑單元組合開發各種網格。為合成不同空間基團的光功能化和半導體化的COFs探索了多種生色團， 但是目前缺乏一種合適的結合穩定性與發光性的鍵聯結構，導致穩定COFs的熒光強度較低，且熒光COFs的化學穩定性較差，最近新加坡國立大學江東林教授團隊設計合成的sp²雜化碳-共軛框架的COF結果，將有機骨架的穩定性和發光活性結合在一起。碳碳雙鍵的拓撲結構中連接1,3,6,8-tetrakis(4-formylphenyl)pyrene作為節點，2,2’-(1,4-phenylene)diacetonitrile等作為配體被設計成π-π共軛（如圖8）。在x和y方向上生長成二維sp2碳晶格的層狀結構,大π鍵創建了異常穩定的骨架。即使浸泡在酸堿溶液中或長時間暴露在空氣中骨架結構依然非常穩定。所得到的骨架能夠調整連接體的帶隙和發射，在各種條件下都具有很高的發光性能，并且可以剝落，產生明亮的納米薄片。

圖8. sp²c-COFs的設計與結構

sp²cCOF、sp²c-COF-2、sp²c-COF-3保留了15-20%的熒光量子產率。熒光壽命測定表明，這些分散在不同溶劑中的sp²c- cof具有1.3-3.0 ns的熒光壽命。因此，sp²c-COFs具有很高的發光性能，在各種溶劑中都具有很強的發光能力(圖9)。固相樣品sp²c-COF、sp²c-COF-2、sp²c-COF-3在497、475、462 nm處有電子吸收帶，在622、606、和發射分別為609 nm，sp²c-COF、sp²c-COF-2、sp²c-COF-3固體的絕對熒光量子產率分別為14%、10%、6%相比之下，胺基芘COF在固態或分散在有機溶劑中時不發光。令人驚訝的是，sp²c-COF和sp²c-COF-2即使在室溫下暴露于空氣中1年，也能保持熒光波長、量子產率和壽命等發射特性長期以來一直追求穩定性與發光活性的結合；sp2碳共軛框架為設計發光穩定的材料提供了一個很有前途的平臺。該研究成果發表于Nature Communications. Designed synthesis of stable light-emitting?two-dimensional sp2 carbon-conjugated covalent organic frameworks. Nat. Commun. 2018, 9,4143 (DOI: 10.1038/s41467-018-06719-8)

圖9.?sp²c-COFs的發光特性。

a sp²c-COF、b sp²c-COF-2、c sp²c-COF-3的a - c固相吸收光譜(黑色曲線)和熒光光譜(紅色曲線)。UV燈下分散在水中的sp²c-COF、sp²c-COF-2、sp²c-COF-3、模型化合物和TFPPy單體的d照片圖像。e不同溶劑和固態下sp²c-COF(紅色條)、sp²c-COF-2(藍色條)和sp²c-COF-3(黑色條)的絕對熒光量子產額。sp²c-COF熒光衰減曲線(紫色曲線)、sp²c-COF-2熒光衰減曲線(藍色曲線)、sp²c-COF-3熒光衰減曲線(紅色曲線)。黑色曲線是儀器儀表。

三、催化抗氧化—這樣-----?我可以永遠18歲嗎？?

吉林大學方千榮教授聯合美國特拉華大學Yushan Yan教授報告第一個基于鹽酚基的3D COF的例子及其含金屬的對應物(3D - M - Salphen -COFs)如圖10。這些鹽基COFs除了具有良好的化學穩定性外，還具有較高的結晶度和比表面積。此外，Cu(II)-Salphen COF在去除超氧自由基方面表現出較高的活性。眾所周知，產生過量的O2^?-會導致組織損傷和損壞，具有氧化還原活性金屬中心的Salens或Salphens被認為是催化O2^??的突變反應的主要催化抗氧化劑，類似于超氧化物歧化酶(SODs)，然而，由于穩定性和可回收性的問題，鹽酚的傳統使用受到了很大的限制。因此，選擇3D- M - Salpheno - COFs作為有效的氧自由基清除劑，是因為它們不僅具有較高的表面積、化學穩定性和可重用性。此外，與用于去除超氧自由基的鹽基金屬配合物類似，該類COFs也具有生物相容性。

文章通過紅外光譜及XRD表征了材料的結構特征。通過BET測試顯示JUC-508的表面積為1513 m²?g^?1，JUC-508的表面積為1443 m²?g^?1用非局部密度泛函理論計算了3D-Salphen-COFs的孔徑分布顯示JUC-508和JUC-509的孔隙大小為1.3 nm及1.2 nm。值得注意的是，一些非晶態金屬輔助Salphen有機框架(MaSOFs)由類似的建筑單元構建。因為它們具有較高的結晶度,3D-Salphen-COFs具有更高的表面積(MaSOFs < 820 m2 g?1)和較大的規則孔隙(MaSOFs < 0.6 nm)，隨后進一步探討了COFs在去除超氧自由基陰離子(O2^??)中的應用。

圖10.?3D- M - Salpheno – COFs設計路線

圖11.?

JUC-509- Cu (a)、JUC-509- Mn (b)、JUC-509- Eu (c)、JUC-509 (d)在抗氧化實驗中的吸附光譜。(f) JUC-509- Cu、JUC-509- Mn、JUC-509- Eu、JUC-509的可回收性研究。

通常情況下，O2^??是在陽光下，蛋氨酸和核黃素存在的情況下產生的，并與硝基四唑藍氯(NBT)進一步反應形成深藍色絡合物，在紫外可見光譜約560 nm處表現出特征吸收。隨著催化劑濃度的變化，3D - M - salpheno - COFs在清除超氧自由基方面具有不同的活性。其中，JUC-509-Eu沒有明顯的抗氧化活性，而JUC-509-Cu表現出最好的性能(去除率接近100%，僅為0.875 mg/ mL)，這可以歸因于Cu(II)離子具有較高的催化作用。作為對比，無金屬的原始材料，JUC-509，在相同的條件下進行了測試，沒有發現O2^??被去除的證據(圖11d,e)，這進一步證明了氧化還原活性金屬中心在抗氧化活性中的關鍵作用。本研究成功制備的基于salphen的三維COFs不僅為構建三維功能化COFs開辟了新的途徑，而且還將拓展COF材料在生物學和醫學上的應用。相關成果以題為“Three-dimensional Salphen-based Covalent-Organic Frameworks as Catalytic Antioxidants”的文章在線發表在J. Am. Chem. Soc.上

四、開放通道，奉獻自我，實現離子高速傳導

具有合適通道的共價有機骨架(COFs)能夠容納離子并提供離子的傳導途徑，具有良好可調諧性的開放通道除了具有電絕緣性外，還可作為研究原子精細骨架內離子輸運行為的理想平臺，這對于實現具有高離子傳導能力的固體電解質具有重要的基礎意義。盡管困難重重，但已經有一些開創性的研究報道了提高它們的離子導電性，例如，設計具有開放金屬位點的MOFs，制備陽離子COF納米薄片，機械地將COFs塑造成良好的定向，將柔性鏈共價錨定到孔壁等。然而，這些離子導體通常包括一些殘留在通道中的液體電解質，以加速離子對的離解和離子輸運。這些有機液體在高溫下會不可避免地帶來汽化、泄漏、易燃性等安全隱患。

在前期工作中（ Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56 , 16313，第一作者為博士生張媛媛，通訊作者為馮霄），該團隊曾成功開發出基于環糊精的三維共價有機骨架材料（CD-COFs），該系列COFs為首次利用柔性基元構筑的具有 rra 拓撲學結構并通過離子型硼元素連接的三維COFs材料。其中，CD-COF-Li的室溫鋰離子電導率可以達到2.7 mS cm^-1。然而，其中殘留的微量電解液可能會在實際應用過程中帶來一定的安全隱患。為解決這一問題，該團隊將低分子量聚乙二醇（PEG）裝載入COF孔道中加速鋰離子傳導，制備出沒有溶劑殘留的全固態電解質，并系統性研究了COF骨架電荷對于鋰離子傳導行為的影響，實現大于0.6的鋰離子遷移數以及120 °C 下1.8 mS cm^?1的離子傳導速率。這一簡單的通過擔載PEG加速離子傳導并提高工作溫度范圍的策略為將多孔材料進一步應用于全固態電池領域提供了可能。一個多用途的促進離子傳導的策略，可以充分利用晶體多孔材料的多樣性，而不需要繁瑣的合成過程，在很大程度上值得去探索。該研究工作發表在美國化學會志上，并被選為封面文章（ J. Am. Chem. Soc. , 2019, 141, 1923），文章第一作者為碩士生郭振彬和博士生張媛媛，通訊作者為王博教授和馮霄教授。

圖12.?封面文章,（a）COFs中Li+轉運示意圖及(b) COFs的結構

說了這么多，有機多孔材料本領還真是大，在茫茫的科研生涯上，小編也希望您可以發現各個領域的新奇觀點。那個時候我們和它一教高下！

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本文由材料人科技顧問 Junas?供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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