南開大學尹學博團隊 Small綜述: 碳點的非常規制備策略及其非熒光應用

【背景介紹】

石墨、石墨烯和碳納米管（CNT）等碳材料被廣泛的應用而引起眾多研究人員的興趣。然而，這些材料的溶解性較差，限制了它們的性能和可加工性。在改善這些碳材料水溶性時，人們發現了其中的熒光組分。自2004年Scrokas等人利用電泳分離純化CNT發現碳點后，石墨、碳納米管和煙灰等為前驅體，通過自上而下的策略制備了各種熒光碳點。隨后，有機小分子通過水熱自下而上制備碳點。因此，碳點通常根據自上而下和自下而上的制備過程分為石墨烯量子點（GQDs）和碳納米點（CNDs）。然而，用非常規制備方法可以將小分子前驅體碳化制備GQDs。因此，碳點的結構決定碳點是GQDs還是CNDs，而不能簡單的以它們的前體和制備策略為依據。

【成果簡介】

近日，南開大學的尹學博教授（通訊作者）課題組討論了碳點的非傳統制備方法、結構、電子特性和非熒光應用。其中，碳點通常由類似石墨的核和無定形氧的殼組成。當石墨類材料變成碳點時，其導帶和價帶分離，并出現量子限域效應。當電子從傳導轉移到價帶，在光激發時形成電子、空穴對。這些電子特性決定了碳點的電致發光（ECL）、光催化和光動力療法等光激發應用。在討論了電子結構后，作者回顧了碳點在ECL、太陽能光伏、光催化和治療診斷等方面的應用。研究成果以題為“Carbon Dots, Unconventional Preparation Strategies, and Applications Beyond Photoluminescence”發布在國際著名期刊Small上。

【圖文解讀】

1、碳點的非常規制備

1.1、 石墨烯量子點（GQDs）
圖一、（A）利用氧化石墨烯片通過水熱法制備GQDs的機理；（B）GQDs在酸性介質和堿性介質中的模型。

圖二、（A-C）通過金屬有機骨架模板HKUST-1、ZIF-8、MIL-101制備的GQDs的TEM圖像；（D-F）使用模板HKUST-1、ZIF-8、MIL-101獲得的GQD的尺寸分布圖；（G） MOFs制備的GQDs尺寸與相應的MOFs孔徑比較。
圖三、（A）酸蒸汽切截碳化ZIF-8制備GQDs示意圖；（B）GQDs的TEM圖像；（C）GQDs的AFM圖像。

圖四、（A）過氧化氫酶的催化和C₃N₄自降解產生H₂O₂用于C₃N₄切截制備碳點；（B）GQDs的高分辨TEM圖像；（C）對應圖B中放大的高分辨TEM圖像；（D）對應的FFT圖像。

圖五、（A）氧化型-CQDs、N-CQDs、S-CQDs和Se-CQDs的熒光光譜圖；（B）N-CQDs在不同激發條件下的熒光光譜圖；（C）摻雜雜原子CQDs的發射波長和雜原子電負性之間的關系。

1.2、碳納米點（CNDs）
圖六、（A）形成CNDs的分解-縮聚-碳化機理；（B）TEM圖像；（C）CNDs的紫外吸收譜和不同激發條件下熒光光譜圖。

圖七、（A）帶三個正電荷的活性1,3,6-三硝基芘在堿性水熱條件下融合制備CNDs；（B）CNDs的AFM，TEM和HRTEM圖像；

2、C點的組成、結構和電子特性

2.1、組成和分類
圖八、（A）碳點的反應圖解及它們的官能團結構；（B）通過¹³C-Arg+EDA、¹³C-Arg+¹³C-EDA、Arg+¹³C-EDA制備的¹³CNDs的¹³C-NMR圖譜。

圖九、¹³C-CNDs（上）和¹²C-CNDs（下）的（A）TEM圖像、（B）尺寸分布、（C）光散射尺寸分布、（D）紫外吸收譜和不同激發條件下熒光光譜圖和（E, F）MR譜圖。

2.2、TEM的結構
圖十、高分辨TEM顯示的GQDs結構。（A）從碳化的L-DOPA中萃取獲得GQDs的高分辨TEM圖像；（B）從碳化的L-DOPA在HNO3回流獲得GQDs的高分辨TEM圖像；（C）由葡萄糖制備的GQDs，具有0.32 nm晶格的TEM圖像；（D）通過堿輔助電化學處理得到的GQDs，具有0.32 nm晶格高分辨TEM圖像；（E）通過石墨電極在0.1M NaH₂PO₄條件下制備的GQDs的TEM圖；（F）以介孔二氧化硅為模板，檸檬酸為前體制備的GQDs的TEM圖；（G）通過炭黑硝酸回流獲得的GQDs，高分辨TEM圖像顯示具有0.208 nm的晶格。

圖十一、高分辨率TEM顯示CNDs的結構。（A）200℃下水熱處理對苯二胺、DTPA和GdCl₃ 4 h制備的CNDs的TEM圖；（B）200℃下水熱處理檸檬酸、乙二胺和GdCl₃ 4 h制備的CNDs的TEM圖；（C）通過快速中和熱策略以多巴胺為前體制備的CNDs的TEM圖；（D）通過快速中和熱策略以葡萄糖為前體制備的CNDs的TEM圖；（E）170℃油浴中以檸檬酸等反應2 h獲得的CNDs的TEM圖像；（F）200℃下水熱處理檸檬酸和乙二胺4h 制備的藍色-CNDs和綠色-CNDs的TEM圖。

2.3、C點的電子特性
圖十二、（A）石墨烯和碳點的導帶和價帶；（B）C₄₂H₁₈、C₉₆H₃₀、C₁₃₂H₃₄和C₂₂₂H₄₂的能級。

圖十三、能隙對晶體取向的關系。（A）石墨烯晶格在GQDs中從原子尺度對比強調的地形空間衍生圖像中分辨出來；（B）邊緣晶體取向和橫向尺寸依賴的能隙。（C）約15 nm GQDs的STM形貌、在Z字形邊緣和GQDs樣品的扶手邊緣附近收集的dI/dV光譜的比較。

3、碳點的應用

3.1、電化學發光
圖十四、（A）綠色和黃色發光GQDs（gGQDs）和藍色發光GQDs（bGQDs）的制備路線的示意圖；（B）λ_ex=340 nm處的PL和gGQDs-K₂S₂O₈系統的ECL光譜；（C）GQDs的ECL機制的示意圖。

圖十五、（A）與20 μmol/L Ru(bpy)₃²⁺混合GQDs的循環伏安圖和ECL曲線；（B）Ru(bpy)₃²⁺的歸一化PL光譜和Ru(bpy)₃²⁺/GQDs和GQDs的ECL光譜；（C-D）Ru(bpy)₃²⁺與GQDs為共反應物的陽極ECL機理。

3.2、太陽能光伏應用
圖十六、CND-Ag納米顆粒的模擬電場分布與CNDs表面上的銀納米顆粒（NAg）數量的關系

圖十七、（A）典型器件結構的示意圖；（B-C）真空的能帶和理論計算的邊緣改性的GQDs結構；（D）CH₃NH₃PbI₃/GQDs/TiO₂結構光伏器件的橫截面SEM圖像；（E）通過插入超薄膜、復合膜中的電子轉移和鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率從8.81％提高到10.15％ 鈣鈦礦和TiO₂之間的GQDs層。

圖十八、用N-GQDs層制備的鈣鈦礦太陽能電池的特性。（A）具有N-GQDs層的鈣鈦礦太陽能電池的能帶；（B）具有不同氮官能團的N-GQDs的能級圖。

3.3、光催化應用
圖十九、碳點的形態和性質。（A-B）C-dots_0.5的TEM圖像和HR-TEM圖像；（C）不同BPEI含量碳點的拉曼光譜；（D-E）不同BPEI含量碳點的碳（C1s）和氮（N1s）的高分辨率XPS光譜；（F）PL量子產率對BPEI濃度的依賴性；（G）Xe燈照射下不同的氫產生。

圖二十、碳點/TiO₂光陽極用于全光譜下的光催化。（A）CNDs作為電子吸收劑，TiO₂作為紫外光敏劑；（B）CNDs充當可見光敏劑并在光照射下產生一對電子和空穴。

圖二十一、金涂層官能化GQDs的TEM圖像；金涂覆后的水溶性PEG官能化

圖二十二、（A）CNDs和Au@CNDs納米催化劑的形成機制；（B）CND的HRTEM圖像、單個粒子的HRTEM圖像、Au@CNDs的HR-TEM圖像和Au@CNDs的SAED圖；（C）Au@CNDs的可見光驅動水分解機理。

3.4、治療診斷應用
圖二十三、¹³CNDs的PL和MR雙模態應用。（A）明場圖像、（B）PL圖像和（C）用不同濃度的¹³CNDs孵育的斑馬魚胚胎的MR光譜；（D）明場圖像、（E）PL圖像和（F）在1 mg/mL¹³CNDs中孵育的胚胎不同時間的MR光譜。

圖二十四、左：（A）CyC點的合成方案；（B）CyC點的TEM圖像和粒徑分布：（C）AFM圖像和CyC點的AFM高度；（D）CyOH、CyC-點和CyNPs的UV-可見吸收光譜；（E）在720 nm的激發下，在乙醇中的CyOH、CyC-點和CyNP的PL光譜。右：碳點的合成示意圖及其用于NIR-II生物成像和快速腎清除癌癥的PTT。

圖二十五、PEI-CDs/HA-Dox和納米探針的形成的示意圖用于靶向癌細胞成像和藥物遞送。

圖二十六、（A）使用EDC-NHS反應實現二氫卟吩-e6與碳點的連接（碳點-Ce6）的合成方案；（B）碳點-奧沙利鉑的合成；（C）基于碳點的納米系統結構；（D）光照射或加熱后釋放NO。

圖二十七、碳點-Dox復合物的合成反應機理

圖二十八、碳點PPEI-EI產生單態氧的機制

圖二十九、（A）CAT-g的合成方法的示意圖；（B）碳點的TEM圖像；（C）具有0.5 wt％Au負載的C點負載Au的TEM圖像；（D-E）碳點負載15.3wt％Au和45.7wt％Au的TEM圖像；（F）設計MitoCAT-g以擴增線粒體中的氧化應激；（G）在MitoCAT-g胞吞作用后，CA在內體中發現的酸性pH值下釋放，在線粒體中產生ROS。

【總結與展望】

綜上所述，本文綜述了碳點的非常規制備方法以及電致發光(ECL)、光電轉化、光催化、熱催化等非熒光應用。結果表明了碳點的兩面性，如碳點可分為核-殼結構的GQDs和CNDs。其核具有價帶/價帶，一旦光照，電子躍遷形成電子/空穴對，殼具有電化學/化學活性。碳點的活性使其成為ECL的發射體/共反應物。碳點可以用作光催化的光敏劑/載流子。碳點核的光捕獲能力和光敏性，結合易于功能化的殼，使多模態成像和成像引導治療成為可能。通過對碳點核、殼的物理化學性質的究，以及各種性質的組合，可以實現碳點更廣泛的應用。

然而，對于碳點研究仍然存在以下挑戰。（1）碳點的形成機制尚不清楚；（2）碳點的熒光與其他性質之間的關系也不清楚；（3）碳點的不同性質之間的機理、過程和關系仍然知之甚少。碳點的表面功能化可以改善其有效應用的性能，且碳點在多孔材料中的集成可以為功能應用提供交互式平臺。

文獻鏈接：Carbon Dots, Unconventional Preparation Strategies, and Applications Beyond Photoluminescence（Small, 2019, DOI: 10.1002/smll.201901803）

通訊作者簡介

尹學博，南開大學化學學院和藥物化學生物學國家重點實驗室教授，博士生導師，2006年入選教育部新世紀優秀人才，2015年獲中國分析測試協會科學技術獎二等獎。2013和2018先后兩次獲批南開大學教學成果二等獎，現任RSC advances副主編和Scientific Reports編委。研究團隊長期從事現代分析化學研究。利用電化學發光的高靈敏和適配體的特異性識別構筑了系列電化學發光生物傳感新方法，系統開展了碳點的新穎合成、發光機理研究及多模式應用等。充分利用金屬有機骨架的結構豐富和功能易于集成，重點開展功能金屬有機骨架材料的設計，并用于高靈敏、特異性化學傳感，實現功能金屬有機骨架的生物醫學應用。

本文由CQR編譯。

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