MOFs游走在各大刊之間的神秘物｜近期研究速覽

Alisa 4年前 (2019-09-16) 6799瀏覽

MOFs是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，自組裝形成具有周期性網狀骨架的結構，構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能和分離等等中都有廣泛應用。自20世紀90年代，第一代MOFs材料被合成出來，MOFs已成為無機化學、有機化學等多個化學分支的重要研究方向。筆者梳理了近期材料類系列刊中MOFs的相關文章，一起了解下相關研究！

1?MOF衍生碳基納米結構的電化學性能｜Advanced?Science

MOFs衍生的碳納米結構在電化學電容器和氧/氫催化反應中引起了廣泛的興趣。然而，它們似乎顯示出相當不同的結構性質，因此顯示出復雜的電化學活性關系。近日來自四川大學、英國倫敦大學的Srinivas Gadipelli教授等研究了碳納米結構粒徑對電化學荷電存儲電容和ORR的影響，報導了一系列大小不同的碳多面體,尺寸在 50 nm和μm之間，由沸石亞咪唑酸框架（ZIF-8）合成，研究了ZIF-8 （ZIF-8衍生的碳多面體，ZDCPs)及其電容量和氧還原反應(ORR)活性。有趣的是，與ZDCPs顆粒大小相關的性能關系很好的被證明。在這里，ZDCPs中嚴格保持了相同的結構特征，如比表面積(SSA)、微孔率及其分布、氮摻雜和石墨化，從而可以識別粒度對電化學性能的影響。當ZDCPs尺寸從微米減小到≤200nm時，超級電容器的容量增加了50 F g^?¹。這一特性受ZDCPs石墨化程度的影響，在900°C下得到的ZDCPs表現出隨著顆粒尺寸的增加性能急劇下降。碳化作用對速率容限有較大影響，增大粒徑的ZDCPs使電荷的可移植性大大降低，從而抑制了它們在電荷存儲和ORR方面的性能。并且闡明了有關這種碳納米結構中電容隨粒徑和SSA的變化規律。相關研究以“Size-Related Electrochemical Performance in Active Carbon Nanostructures: A MOFs-Derived Carbons Case Study”為題，發表在Advanced Science上。

文獻鏈接：Adv. Sci. 2019, 1901517.

圖1?ZDCPs的合成及結構特點

2?MOF中同時實現電阻開關和整流效果｜Science Advances

電阻隨機存取存儲器(RRAM)是下一代存儲器中最有發展前途的一種存儲器，但信息存儲的雙穩性、同時實現電阻開關和整流效應以及更好地理解開關機制在該領域仍然具有挑戰性。在此，福建師范大學的張章靜教授等報導了一個基于手性金屬-有機骨架(MOF) FJU-23-H₂O的RRAM器件，觀察到FJU-23-H₂O的具有切換氫鍵通路的自整流RRAM。FJU-23-H₂O中的電壓門控質子導電行為已得到證實，它不僅是第一種具有電壓門控質子傳導的 MOF，而且是第一種顯示整流和電阻開關效應的單一材料。該裝置具有超低設置電壓(~0.2 V)、高開/關比(~105)、高整流比(~105)等優點，有利于降低能耗，簡化信號放大電路，減輕裝置內的漏電問題，通過單晶x射線衍射分析，論證了電阻開關的機理。分析表明FJU-23-H₂O的開關機理與開關的手性質子通道有關，在直流電壓的刺激下具有開關氫鍵通路，確立了金屬-有機固體離子在導電器件中的明確作用。相關研究以“Simultaneous implementation of resistive switching and rectifying effects in a metal-organic framework with switched hydrogen bond pathway”為題，發表在Science Advances上。

文獻鏈接：Sci. Adv., 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aaw4515.

圖2?FJU-23-H₂O中不連續氫鍵示意圖

3多變量MOFs中官能團的印跡分配｜JACS

在生物細胞中廣泛觀察到的復雜的化學過程需要對構建單元進行精確的分配調控，這促使研究人員開發出可定制的、異質性可控的架構，用于復制、識別和信息存儲。然而，如何賦予多元材料內部序列和可控的分布仍是一個重大的挑戰。在此，德州農工大學的周宏才教授團隊介紹了一種新的策略，通過將互鎖連接體預合并到框架材料中來操縱多元金屬有機框架(MTV-MOFs)中官能團的分配。作為概念的證明，最初通過將基于亞胺的鏈接器模板與原始鏈接器交換，實現了ZIF-8中官能團的印跡分配。通過合成后的不穩定現象，水解可實現去除連接劑碎片，從而形成具有受控非均質性的體系結構。通過對連鎖鏈長度的合理控制，可以調整所得到的印跡MOFs中官能團的分布，并通過計算方法進行了分析。這項工作為精確控制多組分材料中的孔隙環境和功能序列提供了合成工具。相關研究以“Imprinted Apportionment of Functional Groups in Multivariate Metal-Organic Frameworks”為題，發表在JACS上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/jacs.9b06917.

圖3?控制MTV-MOFs的異質性

4鋯基MOF特異性識別二惡英分子｜Nature?Communications

多氯聯苯-對二惡英(PCDDs)是一類持久性、高毒性的有機污染物，對人類健康和環境構成了極大的威脅。對這些化合物的特異性識別就顯得很重要，但也很有挑戰性。在此，北京工業大學李建榮，德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林等合作報告了一個高度穩定的鋯基金屬有機骨架(BUT-17)，該結構具有一維六方孔道和富苯基孔表面，基于結構的熒光淬滅性質，可以識別和傳感兩種具有代表性的PCDDs, 2,3-二氯二苯并對二惡英(BCDD)和2,3,7,8-四氯二苯并對二惡英(TCDD)。BUT-17對BCDD和TCDD的檢測限分別為27和57 ?ppb，具有較高的識別檢測能力，并且具有很強的選擇性，不受類似化合物的干擾。文中指出高的識別能力源于熒光猝滅，其的主要機理是PCDDs通過π-π疊加和氫鍵相互作用和MOF形成非熒光絡合物，成鍵相互作用可以被單晶x射線衍射及DFT計算證實。由此產生的新MOFs對PCDDs傳感應用具有潛在的應用價值，為利用多功能MOFs進行實際應用開辟了新的方向。相關研究以“A stable zirconium based metal-organic framework for specific recognition of representative polychlorinated dibenzo-p-dioxin molecules”為題，發表在Nature?Communications上。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11912-4.

圖4?負載BUT -17的BCDD晶體結構

5?自生成表面粗糙度實現多功能的超疏水/超親油MOF｜Angew.

防水金屬有機框架(MOFs)在工業領域的實際應用可能會面臨需求的挑戰，近期的工作中，中山大學的蘇成勇教授課題組展示了一個前所未有的合成機制，以調整親水的MOF(UiO-67）成疏水的UiO-67-Rs通過在有機連接劑中引入烷基鏈，它們不僅能保護親水的Zr6O8 團簇賦予MOF超親油性，而且能調節表面粗糙的晶體形態，有利于獲得超疏水性。由此產生的UiO -67-Rs具有較高的酸、堿和水穩定性，較長的烷基鏈具有較好的疏水性。混合配體MOFs：UiO-67-Oct-L¹-X% 和UiO-67-Oct-L²-X% (L¹?= 1,1'-聯苯-4,4'-二羧酸，L²?= 2,3'-雙吡啶-5,6'-二羧酸，X% = L¹或L²?%)也可獲得良好的疏水性/親油性，通過部分引入辛基取代配體。另外，超疏水性MOF催化劑UiO-67-Oct-L²-X%-Pd(II)通過加載Pd中心，可以在常溫下、水介質中催化Sonogashira反應，具有良好的催化效率和可重用性。文中研究了超疏水MOFs配位空間和外表面的原始疏水效果，并通過去除水中的甲苯和油水分離進一步評價了其疏水效果。這些結果為同時結合表面粗糙度和低表面能量因子的超疏水性MOFs的配位超分子工程提供了一種簡單的從頭合成策略，為溫和條件下的生態友好催化和水污染物凈化提供了廣闊的應用前景。相關研究以“Self-Generation of Surface-Roughness by Low-Surface-Energy Alkyl-Chains to Achieve Highly Stable Superhydrophobic/Superoleophilic MOFs with Multi-Functionalities”為題目，發表在Angew.上。

文獻鏈接：doi/10.1002/anie.201909912.

圖5?構建UiO-67-Rs模型

6?MOF衍生的隧道結構作為新一代高性能鋁離子電池的陰極｜AEM

盡管鋁離子電池(AIBs)的研究取得了很大的進展，但由于體積較大的AlCl₄^-陰離子的嵌入/抽出和氧化還原動力學的緩慢，使得AIBs基碳陰極的商業化和性能的提高受到很大的阻礙。具有隧道通道和比Al³⁺半徑大得多的層間距離（d-spacing）的磷酸鹽可以作為潛在的高性能AIBs的陰極。山東大學的尹龍衛教授詳細設計了以ZIF-67為陰極制備的多孔隧道結構Co₃(PO₄)₂@C復合材料，該材料活性位點增加，離子遷移率高，Al³⁺離子擴散系數高，導致放電-電荷氧化還原反應動力學顯著增強。此外，碳殼和多孔結構起到了裝甲的作用，以減輕體積變化，保持陰極的結構完整性。不出所料，構造合理Co₃(PO₄)₂@C復合材料在高電流密度為6 A g^?¹時表現出優越的111 mA h g^?¹的容量，在500次循環后，在2 A g^?¹時表現出151 mA h g^?¹的容量，每循環容量衰減0.02%。這一創新策略可能是長期穩定循環AIBs的一大進步，揭示了基于Al³⁺而不是大尺寸AlCl₄^?的高性能AIBs的氧化還原反應機制。相關研究以“Metal–Organic Frameworks-Derived Tunnel Structured?Co₃(PO₄)₂@C as Cathode for New Generation?High-Performance Al-Ion Batteries”為題目，發表在AEM上。

文獻鏈接：Adv. Energy Mater. 2019, 1902352.

圖6 MOFs-Co₃(PO₄)₂@C放電-充電過程示意圖自愈行為

7?MOFs催化CO₂化學固定中C-X鍵的形成｜AM

基于金屬有機骨架(MOF)催化劑的CO₂轉化正成為一個研究熱點，不僅因為它有助于減少溫室氣體的排放，而且因為它將允許生產有價值的化學品。此外，利用CO₂還合成了大量令人印象深刻的產品。實際上，CO₂與底物分子之間形成新的共價鍵，可以成功地將CO₂牢固地插入產物中，但目前觀察到的只有四種新C-X 鍵, 包括C-H, C-C, C-N, 和 C-O，南開大學的趙斌教授課題組概述了在構建C-X鍵近期的研究進展，提供了由多種MOF催化劑催化的CO₂轉化，催化生成不同C-X鍵的機理進一步被討論，其中包括 MOFs的結構特點和CO₂與底物及MOF的相互作用，并初步探討了該領域未來的機遇和挑戰。相關研究以“Formation of C-X Bonds in CO₂?Chemical Fixation?Catalyzed by Metal?Organic Frameworks”為題目，發表在AM上。

文獻鏈接：Adv. Mater. 2019, 1806163.

圖7 MOFs催化C-X鍵的形成示意圖

8?生物催化自航類潛艇MOF微件｜?Meterials?Today

自驅動化學發動機在從納米藥物到環境修復等領域有著廣闊的應用前景。然而，控制隨需應變方向運動的策略仍然是智能電機系統在實際應用中所面臨的主要挑戰之一。新南威爾士大學的Zi Gu?、Kang Liang教授等首次報道了一種新型潛艇式微電機的設計，該微電機通過pH調節浮力控制，將PDPA和過氧化氫酶結合到MOFs中，能夠在厘米尺度上進行定向垂直運動。利用pH響應的親水/疏水相移聚合物，生物催化金屬-有機骨架微馬達產生的氣泡可以被可逆地保留/排出微馬達，導致浮力控制的上升或下降垂直運動：在中性pH下，微電機產生的O₂與疏水性PDPA結合，導致快速上升運動。相反，在弱酸性pH下，PDPA親水，導致H⁺在O₂結合位點競爭性結合，導致O₂的釋放，進而引起微馬達的下降運動。重要的是，抗癌藥物加載微馬達顯示定向細胞毒性的三維細胞結構取決于細胞環境的pH值。我們期望這項研究將為設計化學馬達的方向推進機制開辟新的途徑，顯示出作為在復雜生物環境中體內傳輸的自主機器人的潛力。以上研究以“Biocatalytic self-propelled submarine-like?metal-organic framework microparticles?with pH-triggered buoyancy control for?directional vertical motion”為題目，發表在Materials?Taday上。

文獻鏈接：Mater. Today 2019, 28, 10-16.

圖8自推進潛艇類微型電機的結構和運動機制示意圖