不管你來不來，石墨炔已來

【引言】

碳因其成本低、環境友好、化學穩定性好是一種廣泛應用的材料。^[1]迄今為止，各種碳同素異形體（包括石墨、硬碳、軟碳、富勒烯、碳納米管、石墨烯和石墨炔（GDY））已被廣泛研究。與由sp²或sp³雜化碳組成的其他碳材料不同，GDY是由sp/sp²共雜化形成的新碳同素異形體，其化學結構、物理性質和化學合成使GDY在能源、催化、光電轉換等領域表現出巨大的潛力。GDY化學結構最重要的特征之一是存在定量的sp碳，賦予它一些在其他碳材料中沒有的特征。例如，由結構中的丁二炔基團和苯環的膨脹孔提供了額外的空間或金屬原子如鋰和鈉的儲存和擴散。^[2]此外，GDY均勻分布的面內孔還可以促進鋰和鈉離子的垂直轉移，從而提高電化學電池的倍率性能和循環穩定性。^[3]

【石墨炔的應用】

1）GDY在電化學儲能裝置中的應用

GDY具有2D共軛結構且包含均勻分布的sp和sp²碳原子，因此備受人們關注。在過去，已通過理論分析和實際實驗充分研究了GDY的非凡特征，例如對金屬原子的親和力和用于離子擴散的平面孔，這些都表明了GDY基材料的優異電化學性能。

近期，北京大學Zhongfan Liu組以自然豐富且廉價的硅藻土為模板，成功制備了獨立式三維GDY（3DGDY），如圖1。^[4]除了GDY的內在特性外，制造的3DGDY還具有多孔結構和高SSA，使其能夠直接用作鋰離子電池負極材料和3D支架，以生成Rh@3DGDY復合材料。硅藻土模板不僅降低了制備過程的成本，而且提高了GDY粉末的制備規模，為生產GDY提供了一種有效的方法。該方法具有很大的潛力，這將在能源領域擁有巨大的潛在應用在存儲和催化劑。

圖1.?摻雜銅離子的硅藻土模板上生長具有3D納米結構的GDY（3DGDY）材料的制備方法及其性能。

早在2016年，以GDY作為陽極和活性炭（AC）作為陰極的混合鋰離子電容器已經被制備，如圖2。^[5]該電容器在400.1W kg^-1的功率密度下可以提供高達112.2Wh kg^-1的初始比能量，在1000次循環后有94.7％的能量保持率。更重要的是，它甚至在2~4V的電壓范圍內工作時，在1000.4W kg^-1的功率密度下，顯示出95.1Wh kg^-1的能量密度。該鋰離子電容器為在下一代電池上的應用提供了巨大的潛力。

圖2.?基于GDY的鋰離子電容器的示意圖及其性能。

2）通過“由下而上”的路線設計雜原子取代的GDY衍生物作為新的碳基電極

含有雜原子摻雜的GDY表現出更好的電化學性能，這主要是因為：（1）所制備的摻雜雜原子的GDY的電子結構不同于先前材料的電子結構，這會影響基于GDY的電極的電導率。（2）含有雜原子的GDY會在摻雜位點周圍產生額外的空間，從而增加金屬原子的存儲和擴散。（3）雜原子的加入可能會調節所制備材料的表面積和形態。因此，開發一種包括精準數量和固定位置的雜原子的GDY具有重要意義。

Changshui Huang課題組設計并合成了兩個含有嘧啶和吡啶雜環的單體，并制備了兩種N-GDY（分別為PM-GDY和PY-GDY），如圖3。^[6]類吡啶的氮雜原子的均勻分布為鋰原子提供了更多的存儲位置，從而大大提高了存儲容量。值得注意的是，基于這兩種制備的GDY的電極的電化學性能與重復單元的化學結構高度相關。在50mA g^-1的電流密度下，基于PM-GDY的電極比基于PY-GDY的電極具有更高的容量。然而，基于PY-GDY的電極表現出比PM-GDY電極更好的倍率性能。

圖3.?用嘧啶和吡啶氮取代的GDY的合成方法及其性能。

近期，一種新穎的方法用來合成更明確的N摻雜GDY被報道，如圖4。^[7]該方法可以有效地調節GDY的N構型、N含量和多孔結構，表明其具有良好的可控性。所制備的GDY可以組裝成具有高達250F g^-1比電容的高性能雙電極超級電容器，提供的能量密度為8.66Wh kg^-1，功率密度為19.3kW kg^-1。這種用于合成更明確的N摻雜GDY的方法可以將GDY材料廣泛應用到新能源領域。

圖4.?含氮的GDY的制備及其性能。

3）設計多孔的或不同骨架結構的GDY衍生物促進存儲和擴散

對于電化學能量存儲設備中使用的碳基材料，孔的大小及其在不同長度尺度上的分布是影響鋰和鈉離子遷移和擴散的關鍵因素。根據理論計算，GDY具有直徑為5.42?的面內孔，這足以轉移鋰和鈉等單個金屬原子。但是，為了滿足需要使離子更平穩地通過平面傳輸的特定設備的要求，仍然有必要設計和制備在其平面中具有較大孔徑的GDY材料。

早在2017年，中科院青島生物技術研究所Changshui Huang成功制備了氫取代的GDY（HsGDY），如圖5。^[8]其制備的HsGDY膜是透明的，具有淺黃色。基于HsGDY的柔性電極顯示出高容量和良好的倍率性能，這表明HsGDY可用作LIB和SIB的陽極材料。根據先前報告的工作，提出了三個主要的儲存位點，這些位點顯示出在2D HsGDY平面中包含氫作為雜原子的優勢。值得注意的是，HsGDY膜的優異機械性能和自支撐特性使其成為LIB中的可彎曲電極。此外，當電流密度分別為0.1和1Ag^-1時，經過100個循環后，HsGDY電極的可逆容量分別保持在1050和700mAh g^-1，表明循環良好 HsGDY電極的穩定性。

圖5. Hs-GDY的制備及其性能。

同時，Huang和他的同事充分利用了鹵素原子，并通過自下而上的策略將氯引入到GDY中（如圖6）。^[9]計算結果還表明，由于適當的電負性和鹵素原子的尺寸，Cl-GDY的2D平面中包含氟和氯可以有效地穩定插入的鋰原子。在50次循環后，電流密度分別為0.05和0.5A g^-1，Cl-GDY電極的電導率分別達到1150和500mAh g^-1，表明Cl-GDY電極具有良好的循環穩定性。

圖6. Cl-GDY的制備及其性能。

4）GDY用于無金屬電催化劑

目前，基于Pt/Ru等貴金屬的催化劑是已知的最佳HER/OER催化劑，但是其在地球的有限性引起的高成本限制了其大規模的應用。因此，開發具有地球豐富且具有低成本的HER/OER低過電位(η)高效電解水催化劑具有重要意義。

近日，中科院化學所李玉良教授課題組通過化學衍生化的方法成功制備了具有高催化活性和多活性位點的柔性三維多孔氟代石墨炔無金屬電催化劑(p‐FGDY/CC)，如圖7。^[10]該方法制備的氟代石墨炔保留了石墨炔的基本框架和二維平面結構中的共軛體系，其具有豐富的碳化學鍵、天然孔洞結構以及表面電荷分布不均勻性等特性，使其在全pH范圍內均顯示出優異的電催化性能，比如，在酸性和堿性條件下HER過程中，p-FGDY/CC僅需82和92mV低過電位即可達10mA cm^-2的電流密度。

圖7. p‐FGDY/CC的制備及其性能。

【總結與期望】

作為一種新穎的二維碳同素異形體，GDY具有同時由兩種雜化形式的碳組成的結構。sp²碳原子在2D碳平面上很大程度上保持π共軛，可促進電子遷移。另一方面，sp碳原子改善了碳骨架與金屬原子之間的親和力，提供了額外的存儲位點。此外，在GDY骨架中被sp²和sp碳包圍的平面內孔不僅提供了足夠數量的存儲位點，可以有效地穩定插入的金屬原子。通過理論計算和實際實驗均取得了重大進展，使GDY被公認為在電化學儲能裝置中具有巨大應用潛力的一顆璀璨之星。此外，GDY具有高催化活性和多活性位點，且地球上含量豐富、成本低，可極大程度推進電催化和燃料電池等領域的研究。

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本文由夏天的白羊供稿。

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