蘇大黃小青團隊Nano Lett.: Pd4Sn NWs的缺陷工程使其成為燃料電池反應的高效電催化劑

【背景介紹】

如今，高性能納米催化劑不僅對化學轉化、傳感器、燃料電池等領域占據主導，而且對發展綠色可再生能源，實現能源基礎設施革命和減少危險排放具有重要意義。其中，貴金屬納米催化劑以其高效、獨特的催化性能而發揮重要作用。人們普遍認為貴金屬納米催化劑的催化性能與其結構密切相關，因而通過各種策略來調控催化劑的尺寸、形貌、組成和相組成等。然而，貴金屬納米催化劑的性能也會受到缺陷的嚴重影響，但相關的報道幾乎沒有。其實，納米晶體的微觀結構中可破壞晶體結構完整性的位置缺陷分為點缺陷、線缺陷和表面缺陷，并且由于其缺陷調節表面電子結構，故具有異常的化學反應性且有助于提高催化性能方。但是目前仍未對貴金屬納米催化劑的缺陷影響進行充分研究。了解缺陷對金屬催化作用存在的問題是在制造具有可控缺陷的金屬納米催化劑方面存在極大的困難。

【成果簡介】

近日，蘇州大學的黃小青教授（通訊作者）團隊首次報道一維（1D）貴金屬納米結構中的缺陷對實現針對燃料電池反應的高活性和穩定的電催化劑方面是一個主要且必不可少的因素。實驗結果表明，Pd-Sn納米線（NWs）表現出缺陷依賴性性能，其中富含缺陷的Pd4Sn波狀NWs對于甲醇氧化反應（MOR）和氧還原反應（ORR）均顯示出高催化活性和耐久性。同時，利用密度泛函理論（DFT）計算表明大量的表面空位/聚集的空隙是在Pd₄Sn WNWs內形成表面晶界（GBs）的驅動力。通過這種缺陷工程，Pd₄Sn WNWs產生了高效的堿性ORR和MOR。總之，該工作強調了缺陷工程在提高實際燃料電池和能源應用中的電催化劑性能方面的重要性。研究成果以題為“Defect Engineering of Palladium-Tin Nanowires Enables Efficient Electrocatalysts for Fuel Cell Reactions”發布在著名期刊Nano Lett.上。

【圖文解讀】

圖一、Pd₄Sn NWs的物理表征

（A-C）Pd₄Sn NWs的TEM圖像、HAADF-STEM圖像和相應的元素映射圖像，其中Pd為紅色、Sn為綠色；

（D）穿過（C）中黃色箭頭的線掃描分析；

（E-G）Pd₄Sn NWs的PXRD圖、SEM-EDS光譜和HR-TEM圖像。

圖二、Pd₄Sn WNWs的形貌和結構表征
（A-C）Pd₄Sn WNWs的HAADF-STEM圖像、TEM圖像和相應的元素映射圖像，其中Pd紅色表示、Sn綠色表示；

（D-E）Pd₄Sn WNWs的PXRD圖譜和SEM-EDS光譜；

（F-H）Pd₄Sn WNWs的Cs校正TEM圖像，其中（F-G）中的虛線突出顯示了橫穿WNW的雙缺陷的存在，（H）中的虛線箭頭突出顯示了明顯的缺陷/晶粒邊界；

（I）Pd₄Sn WNWs的結構示意圖。

圖三、Pd₄Sn WNWs的RHE、催化活性和循環性能
（A）以20 mV/s的掃描速率在0.1 M HClO₄溶液中對不同催化劑進行CO剝離測量；

（B）不同催化劑在0.1 M KOH和0.5 M甲醇溶液中的CV曲線；

（C）MOR的不同催化劑的質量和比活的直方圖；

（D）在循環期間，不同催化劑上的電氧化電流密度的變化。

圖四、Pd₄Sn WNWs的ORR和RHE性能
（A-D）ORR極化曲線以及在0.90 V和0.929 V下相對于RHE的半波電勢和ORR質量活性，不同催化劑的比活度；

（E-F）10000次ADT循環前后不同催化劑的ORR極化曲線和質量活度直方圖。

圖五、Pd₄Sn WNWs不同缺陷時的幾何結構
（A）具有Sn缺陷暴露的吸附構型的幾何結構；

（B）具有Pd缺陷暴露的吸附構型的幾何結構；

（C）基于Sr缺陷表面構型的ORR中反應路徑的能量分布；

（D）基于Pd缺陷表面構型的ORR中反應路徑的能量分布。

圖六、Pd₄Sn WNWs的缺陷性能測試
（A）EF附近原始Pd₄Sn表面的鍵合（藍色）和反鍵合（綠色）軌道輪廓圖；

（B）與初始吸附有關的Sn空隙表面的HOMO真實空間輪廓圖；

（C）形成中間步驟（OOH-）的HOMO；

（D）Pd和Sn站點的表面PDOS；

（E）PDOS在從ORR反應路徑開始的Sn缺陷暴露表面的Sn-5p和O-2p軌道之間重疊；

（F）從ORR反應路徑在Sn空隙表面的Pd-4d和O-2p軌道之間的重疊。

【小結】

綜上所述，作者成功地開發了一種簡便的濕化學策略，只需改變合成溶劑，即可選擇性的制備具有可控缺陷（Pd₄Sn WNWs和Pd₄Sn NWs）的1D Pd-Sn NWs。并且選擇性的制備了缺陷豐富的Pd₄Sn NWs和五重對偶的Pd₄Sn NWs。由于具有高度豐富的表面缺陷，Pd₄Sn WNWs/C具有相似的1D納米結構和相同的成分，其MOR和ORR的活性和耐久性均被增強。DFT計算表明，表面空隙結構在輔助ORR和MOR方面都非常有利。總之，該工作為設計高性能電催化劑提供了新策略，有巨大潛力應用于未來的實用燃料電池中。

文獻鏈接：Defect Engineering of Palladium-Tin Nanowires Enables Efficient Electrocatalysts for Fuel Cell Reactions（Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02137）

本文由CQR編譯。

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