約翰霍普金斯大學Tim Mueller課題組PNAS：新思路！合金相圖直接預測催化活性

合金催化劑的合理性設計是化學工程師和材料科學家的長期目標。為了設計具有高性能的催化劑，必須考慮塊狀材料的晶格參數（應變效應）以及催化反應吸附位鄰近的局部原子排列。 另外，高性能催化劑的設計也需要考慮合成的難易程度，催化劑的耐受性，以及表面的穩定性。 在允許無序替代的合金中，這通常需要準確評估大量相互競爭的不同的表面構型的能量，并確保表面與其下面的塊狀材料處于熱力學平衡狀態。同時考慮以上因素對研究人員提出了重大挑戰，尤其是考慮到合金中允許無序替代而導致的的可能構型數量的組合式爆炸性增長。

為解決這一挑戰，約翰霍普金斯大學（JHU）的Tim Mueller課題組開發了一種快速計算相平衡下合金表面結構和催化性能的模型。為實現該模型，研究人員開發了一種可以生成顯式地納入塊狀材料（與合金表面處于相平衡）晶格參數的slab?cluster?expansion（CE）的方法。這種方法可以計算出合金表面的構型，并統計地采樣合金相圖中每個點上吸附物的結合能（例如，氧還原反應（ORR）中氧結合能）。當與借助吸附物結合能預測催化活性的方法（例如，volcano plot）結合使用時，可以在相圖中的每個點上生成催化活性圖，從而得到可能產生高活性催化劑的合成條件。研究人員通過分析用于ORR的Pt-Ni合金催化劑，闡釋了該方法的可行性。研究人員在Pt-Ni相圖中發現了兩個預計將產生高活性催化劑的區域，進一步分析表明，Pt₃Ni（111）面具有最高的氧還原反應催化活性的原因，很可能是L1₂金屬間相（intermetallic phase）的形成。研究人員利用生成的表面構型圖和催化活性圖解釋了L1₂相的金屬間相性質如何導致其高催化活性，并討論了如何在催化設計中運用其中的原理。相關成果近期發表在PNAS上，第一作者為約翰霍普金斯大學的曹亮博士，通訊作者為Tim Mueller教授。

結果與討論

首先，研究人員建立了利用DFT計算結果訓練得到的Pt-Ni合金bulk?CE模型，并通過Alloy Theoretic Automated Toolkit (ATAT) 軟件模擬出了與以往的實驗與模擬結果相吻合的合金相圖（圖1）。

???圖1. 模擬出的Pt-Ni合金相圖。圖片來源：PNAS

通過可以顯式地納入晶格參數的slab CE模型，研究人員確保了slab的晶格參數，溫度和金屬元素的化學勢（Pt和Ni）與塊狀材料一致，從而識別出與其表面下的塊狀材料達到平衡態的合金表面相 。更進一步地，通過統計采樣氧結合能并使用volcano plot中的結合能與催化活性之間的關系，研究人員預測出了合金相圖中所有點的ORR催化活性圖（圖2）和表面上逐層成分組成圖（圖3和SI Appendix，圖S4）。從圖2中，研究人員發現了兩個預計將產生高活性催化劑的區域：在L1₂金屬間相（intermetallic?phase）中略微富Pt側存在一個高催化活性的區域；在固溶體相（solid-solution?phase）中更富Pt處（Pt≈85%）存在另一個高催化活性的區域。?

圖2. Pt-Ni合金（111）面的催化活性圖（A）和近表面成分圖（B）。圖片來源：PNAS

圖3.?Pt?Ni（111）合金表面上的逐層成分組成圖。圖片來源：PNAS

特別地，在L1₂金屬間相中，研究人員發現在76.9％Pt和420 K的溫度下，slab?CE預測的近表面組成與目前為止實驗上觀察到的最高活性ORR催化劑：Pt₃Ni（111）面（Stamenkovic et al. Science?2007, 315, 493-497），非常接近（圖3，SI Appendix, 圖S4和圖4A）,?表明該催化劑至少是部分有序。因此，實驗上Pt₃Ni（111）面具有最高ORR活性的原因，很可能是由于L1₂金屬間相（intermetallic phase）的形成。

圖4. CE預測的和實驗表征的Pt-Ni(111)面上逐層組成之間的比較。圖片來源：PNAS

固溶相（solid?solutions）中高活性區域中的平均氧結合能比有序相（intermetallics）高活性區域中的平均氧結合能（圖5A）更接近volcano?plot的峰值（圖5B），但CE預測的有序相中的催化活性峰值卻更高。這是由氧結合能在催化劑表面各個吸附位的不同分布（圖5C和5D）造成的：在有序相中，接近volcano plot峰值的吸附位密度更高（圖5C）。這說明了金屬間相在催化中的一個好處：原子的有序排列可能導致高濃度的高活性吸附位點。相圖中，最符合實驗上觀察到最高活性催化劑的逐層組成分布的點擁有部分無序的第二層（圖5E和SI Appendix, 圖S5A），其表面吸附位之間的催化活性(圖5E)比有序的表面（圖5C）中存在更大的分散，從而導致了較低的催化活性。以上分析表明，通過合成完全有序的催化劑，可以在intermetallics中實現比已經在實驗上觀察到的更高的催化活性。?

圖5.?Pt-Ni（111）表面上的氧結合能 (A)，Sabatier volcano?plot?(B), 氧結合能在三個具有代表性的表面的分布（C-E）。 圖片來源：PNAS

總結

Tim Mueller教授課題組通過建立一種新的計算模型來確定合金表面（與下層塊狀材料處于平衡態）的原子排列結構，從而首次建立了對應于合金相圖中的每個點的催化劑表面構型圖和催化活性圖。這些結果不僅為實驗研究人員提供了可參考的合成條件，并為觀察到的催化活性趨勢提供了合理的解釋。盡管這篇工作是圍繞Pt-Ni合金和ORR展開的，但其闡述的方法和概念也適用于其他合金催化劑和催化反應（比如CO₂?and N₂?的電化學還原）。這項研究成果為展開高性能合金催化劑的合理設計提供了一種快速，實用且有效的計算工具。

參考文獻：

Liang Cao, Le?Niu, Tim Mueller. Computationally generated maps of surface structures and catalytic activities for alloy phase diagrams.

https://doi.org/10.1073/pnas.1910724116

本文由約翰霍普金斯大學（JHU）的Tim Mueller課題組供稿。

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