Nat. Commun. 報道：共晶合金作為催化劑用于納米技術冶金領域的優勢

【背景介紹】

眾所周知，由夏、商、周、春秋等組成的一千多年的歷史，也被成為青銅時代。由純銅、錫等合金組成的青銅比其單金屬具有更高的理想性能。其實，隨著組合冶金技術的發展，人們開始追求量身定制的合金且得到顯著發展，例如金屬玻璃、超高強度的超級合金、高熵合金等等。通過長期的探索發現混合不同的金屬會導致熔融溫度和凝固溫度的降低，而在精確的混合比例下，溫度下降最顯著的區域被稱為共晶狀態。其中，共晶體系的單相過渡行為已被證明是有利于許多技術上重要的應用，例如熱交換和電子開關。若是要了解不同尺度液態合金的基本原理，則必須對其表面和核心進行研究。通過研究發現液態合金金屬的表面在原子水平上是有序的。此外，在液態金屬塊體中，添加額外的金屬元素可以改善其催化性能。同時，通過改變混合和凝固過程中的條件，可以在合金內實現相分離，并根據液態金屬混合物的性質和所施加的刺激，可以開發出獨特的晶相，例如超聲刺激。因此，將超聲技術與傳統的冶金方法相結合，有望成為實現高價值微合金和納米合金大規模合成液態金屬的潛在途徑，在催化、光電和生物診斷等領域具有廣闊的應用前景。

【成果簡介】

最近，澳大利亞新南威爾士大學的Kourosh Kalantar-Zadeh（通訊作者）團隊報道了一種利用超聲波合成納米合金的方法，并研究了凝固過程中納米顆粒內部的固有相分離。作者利用液相超聲技術制備了具有催化活性的鉍-錫（Bi-Sn）納米合金，并研究了它們的相分離、表面氧化和成核作用。其中，Bi-Sn含量比例決定了納米合金內部的晶界特性和出現的位錯。而共晶體系中所使用的Bi-Sn晶粒尺寸最小，并且有明顯的位錯。通過電化學二氧化碳還原和光催化實驗，證明了共晶納米合金比非共晶納米合金有更高的催化活性。總之，該工作揭示的納米合金形成基本原理為制備雙金屬和多金屬納米合金提供了一種新思路。研究成果以題為“Advantages of eutectic alloys for creating catalysts in the realm of nanotechnology-enabled metallurgy”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、Bi_xSn_1-x納米合金催化劑的制備示意圖和Bi-Sn相圖
（a）Bi_xSn_1-x納米合金制備的流程圖；

（b-c）Bi-Sn納米合金用作電化學還原CO₂的催化劑和退火的Bi-Sn納米合金用作有機模型染料的光催化降解催化劑；

（d）Bi-Sn二元合金相圖。

圖二、Bi_xSn_1-x塊狀合金的表征
（a）在Bi-Sn塊狀合金的SEM圖和EDX元素映射中觀察到四種凝固結構中Bi和Sn的分布；

（b）不同凝固結構的放大視圖；

（c）不同Bi-Sn塊狀合金中不同凝固結構的分布；

（d）DSC曲線顯示了塊狀樣品的熔融和凝固趨勢；

（e）塊狀樣品的XRD圖譜；

（f）液態Bi-Sn塊狀樣品中觸摸印刷的表面氧化物層的示意圖；

（g）塊狀液態Bi-Sn樣品的觸摸印刷表面氧化物層的拉曼光譜；

（h）Bi-Sn-O系統的相圖。

圖三、Bi_xSn_1-x納米合金的表征
（a-d）通過液相超聲制備的不同組成Bi-Sn塊狀納米合金的TEM圖；

（e-h）通過液相超聲制備的不同組成Bi-Sn塊狀納米合金的尺寸分布；

（i-j）用Sn金屬和Bi金屬制備的對照樣品；

（k）DSC曲線顯示了樣品的熔化和凝固趨勢；

（l）樣品的XRD圖譜。

圖四、Bi_xSn_1-x納米合金的表面成分分析
（a）TEM和STEM-EDX元素映射顯示Bi/Sn和O在共晶納米合金顆粒中的分布；

（b）不同Bi-Sn納米合金的XPS光譜；

（c）不同Bi-Sn納米合金的拉曼光譜。

圖五、Bi_xSn_1-x納米合金的晶體學表征

（a-d）不同Bi-Sn納米合金樣品中單個顆粒的DF-TEM圖像；

（e-h）納米合金的BF-HR-TEM圖像；

（i-j）BF-HR-TEM圖像顯示在共晶納米合金中觀察到T形表示的線缺陷；

（k-l）共晶納米合金粒子的TEM圖像，并基于表征結果顯示其異質結構。

圖六、Bi_xSn_1-x納米合金催化劑的CO₂RR活性
（a）共晶樣品在CO₂和Ar飽和的0.1 M KHCO₃中的線性掃描伏安曲線；

（b）在0.1 μM KHCO₃飽和CO₂溶液中，FE_HCOO^-與共晶樣品施加電勢的關系；

（c）不同Bi-Sn納米合金樣品的j_HCOO^-的比較，其為CO₂飽和的0.1 M KHCO₃中施加電勢關系。

圖七、退火工藝制備的Bi_xSn_1-x納米合金的表征和光催化活性
（a）在500℃退火1 h后制備的共晶樣品的XRD圖譜；

（b）在500℃退火1 h后制備的Bi-Sn納米合金的拉曼光譜；

（c）在不同溫度下退火的共晶樣品的ln(c₀/c_t)與t的關系圖；

（d）在在500℃退火1 h后不同組成的Bi-Sn納米合金樣品的ln(c₀/c_t)對t的關系圖；

（e）SnO₂缺陷強度和染料降解速率常數k對Bi-Sn納米合金樣品混合比的依賴性。

【小結】

綜上所述，作者利用Bi-Sn合金系統為模型，證明了在快速合成過程中控制納米技術合金的一些基本原理。通過在高溫下應用超聲處理技術，將這些混合物的大部分分解為納米實體，并開發出多晶納米合金催化劑。此外，作者研究了不同比例的Bi-Sn混合物的塊狀和納米合金，并著重于相分離、表面氧化和缺陷形成。發現不同的Bi-Sn比率具有不同的結構影響。對比本體金屬，超聲改變了納米合金表面上出現的氧化物類型。通過電化學CO₂RR和模型染料的光催化降解實驗證明共晶納米合金比非共晶納米合金具有更好的催化效果。總之，該研究可能有助于設計大規模生成納米合金而用于各種應用的策略。同時，該工作可能會為選擇最佳混合比以增強其他納米技術支持的冶金方法中的催化性能提供新的思路。

文獻鏈接：Advantages of eutectic alloys for creating catalysts in the realm of nanotechnology-enabled metallurgy（Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12615-6）

本文由CQR編譯。

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