材料人不得不知的固體核磁共振技術?

1、固體核磁共振技術簡介

固體核磁共振技術（SSNMR，Solid State Nuclear Magnetic Resonance）是以固態樣品為研究對象的分析技術。將樣品分子視為一個整體，則可將固體核磁中探測到的相互作用分為兩大類：樣品內部的相互作用及由外加環境施加于樣品的作用。前者主要是樣品內在的電磁場在與外加電磁場相互作用時產生的多種相互作用力，這主要包括：化學環境的信息(分子中由于內在電磁場屏蔽外磁場的強度、方向等)，分子內與分子間偶極自旋偶合相互作用，對于自旋量子數＞1/2的四極核尚存在四極作用。外部環境施加于樣品的主要作用有：

1)由處于縱向豎直方向的外加靜磁場作用于特定的核磁活性的核上產生的塞曼相互作用(Zeeman interaction)，核子相對應的頻率為拉莫爾頻率(Larcnor frequency)。

2)由處于x-y平面的振蕩射頻場產生的作用于待測樣品的擾動磁場。

固體核磁共振作為一種重要的譜學技術，非常適用于研究各類非晶固體材料的微觀結構和動力學行為，能夠提供原子及分子水平的結構信息。近年來，固體核磁技術已被被廣泛應用在諸多領域，如電池、催化、玻璃和膜蛋白等。接下來將從搜索到的文獻中挑選代表性工作，和大家一起分享固體核磁技術的應用。

2、固體核磁共振技術應用

2.1 固體核磁共振在電池上的應用

近年來，幻角旋轉動態核極化(MAS-DNP)已發展成為提高固態核磁共振(ssNMR)光譜學靈敏度的一種極好的方法，從而能夠表征具有挑戰性的生物和化學體系。最常見的是，MAS-DNP是基于使用硝基化合物作為極化劑。在材料科學中，由于氮氧化物的使用通常將信號增強限制在材料的表面和次表面層，因此需要采用超極化方法提高表征本體粒子的靈敏度。最近，出現了一種以順磁性金屬離子形式存在的替代物。Tamar等人證明了作為MAS-DNP內源性極化劑的Mn(II)摻雜劑在檢測O-17的天然豐度僅為0.038%方面的顯著效果^[1]。鑒定了在本體微米級晶體中的不同氧位置，包括電池正極材料Li₄Ti₅O₁₂?(LTO)和Li₂ZnTi₃O₈，以及磷材料NaCaPO₄和MgAl₂O₄，它們都摻雜了Mn(II)離子。利用密度泛函理論計算，將共振分配到特定的氧環境中。根據Mn(II)摻雜濃度得到了LTO中Li-6和Li-7核的顯著信號增強因子，分別為142和24。進一步跟蹤了Li-6、Li-7 LTO共振的變化，并確定了它們作為Mn(II)濃度的函數的增強因子。結果表明，順磁性金屬離子摻雜物的MAS-DNP為探測O-17等信息核提供了一種有效的方法，盡管它們的旋磁比很低，豐度可以忽略不計，且沒有同位素富集。

圖1.

在最優場位置和穩態條件下獲得的 (a) ⁷Li和 (b)⁶Li的MAS-DNP信號增強因子作為LTO中Mn濃度的函數。文中描述了不同的增強因子^[1]。

2.2 固體核磁共振在催化上的應用

Hui等設計并制備了新型超酸SO₄H功能化離子液體（SFILs）^[2]。研究了SFILs在木聚糖水解和木糖脫水生產糠醛條件下的催化活性。結合固態³¹P MAS NMR表征的SFILs酸強度，表明SFILs的催化性能與SFILs的酸強度呈正相關。超強酸SFIL [Ch-SO₄H][CF₃SO₃]具有最佳的催化性能，糠醛收率達80%以上。在優化條件下，它的催化性能也明顯優于通常的SO₃H功能化酸性離子液體、礦物酸和酸性樹脂Amberlyst-15催化劑的催化活性。此外，超強酸SFIL [Ch-SO₄H][CF₃SO₃]易于分離，至少可以重復使用5次，催化性能無明顯降低。

圖2. 新型超酸SO₄H功能化離子液體催化木糖醇水解示意圖^[2]。

圖3. 探針分子三甲基氧化膦吸附在SFILs上的³¹P MAS NMR譜圖

(a) [Ch-SO₄H][CF₃SO₃], (b)[Ch-SO₄H][HSO₄], (c) [Ch-SO₄H][TsO]^[2]。

2.3固體核磁共振在玻璃上的應用

Sangeeta等采用熔體淬火技術合成了各種玻璃成分的55[(Pb_xCa_1-x)·OTiO₂]-44[2SiO₂·B₂O₃]-1V₂O₅體系(0.0 <= x <= 0.7)^[3]。通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、紫外可見光譜(uv -visible)、掃描電子顯微鏡(SEM)和核磁共振光譜(NMR)對合成的玻璃進行了研究。隨著氧化鉛(PbO)濃度的增加，玻璃樣品的實驗密度從1.48 g/cm³增加到2.19 g/cm³。XRD結果與SEM觀察結果一致，證實了玻璃的非晶態性質。紅外光譜和拉曼光譜分析表明，存在由V-O-V、Pb-O-B、B-O-B、Si-O-Si、B-O-Si和B-OH組成的各種化學鍵，它們是由不同的振動引起的。隨著PbO含量的增加，帶隙值從2.07 eV降至1.65 eV。Si-29和B-11魔角旋轉固態核磁共振譜分析表明，隨著玻璃態體系中PbO濃度的增加，硅酸鹽和硼酸鹽網絡中非橋聯氧的數量增加。

圖4.

在玻璃系統55[ (Pb_xCa_{1 -x})·OTiO_2]-44 [2SiO₂·B₂O₃]-1V₂O₅中，(a) CT1V0.0， (b) PCT1V0.1， (c) PCT1V0.3，(d)PCT1V0.5和(e)PCT1V0.7玻璃樣品的¹¹B?MAS NMR譜圖，和(f)PbO的摻雜比例為x= 0，0.1，0.3，0.5和0.7時，B在四配位中的占比^[3]。

2.4 固體核磁共振在膜蛋白上的應用

Daryl等合成了一種新型的動態核極化(DNP)核磁共振(NMR)極化劑TOSMTSL-PTE，它是一種具有雙底端端基的TOTAPOL的磷脂，用來增強脂質重組整體膜蛋白質變形菌視紫質（PR）的固態核磁共振(SSNMR)信號^[4]。與傳統的將TOTAPOL分散在玻璃狀的甘油/水基質中的制劑相比，DNP的無基質PR制劑將核磁共振信號的絕對靈敏度提高了約4倍。在400MHz/263 GHz和600MHz/395 GHz下測量到的DNP增強表現出很強的場依賴性，但在兩個場中都保持中等，與用ToSMTSL共價修飾的PR所獲得的增強效果相當。附加連續波(CW) x波段電子順磁共振(EPR)實驗表明，在溶液和脂質雙分子層中ToSMTSL-PTE連接劑不利的構象變化可能是DNP中度增強的原因之一。此外，差示掃描量熱法(DSC)和連續波EPR實驗表明，當極化劑濃度增加到20mol %時，DMPC:DMPA雙分子層中ToSMTSL-PTE的分布不均勻，且/或可能部分聚集。因此，構象的改變和脂質雙分子層中脂質雙分子的不均勻分布成為進一步開發這種無基質的膜蛋白DNP方法的重要因素。

2.5 固體核磁共振在納米材料上的應用

一個典型的膠體納米顆粒可以被看作是一個納米晶體配體復合物，其核心是無機單晶，納米晶體與有機配體單層結合。納米晶體配體配合物的表面化學性質對其本體性質至關重要。然而，破譯非周期性和動態的有機-無機夾層的分子圖像是一項重大的技術挑戰，這妨礙了對其宏觀現象的定量認識。在此，孔等人在Nature Communications發表的工作，證明了通過綜合的固態核磁共振(SSNMR)方法可以精確地定量納米晶體表面的原子排列和配體與配體之間的相互作用^[5]。分析結果表明，正構烷烴的混合配體在CdSe納米晶上的區域隔離和獨特的排列方式使它們的轉動自由度不受限制。基于NMR衍生配體配位動力學的數學模型成功地預測了混合配體的納米配體配合物的異常溶解度，比純配體的納米配體配合物的溶解度高幾個數量級。

圖5. 通過混合長配體和短配體來提高溶解度。

圖中所示為納米晶體配體與多態純配體的配合物，或與多態與己酸鹽的混合配體的配合物。右邊:光學圖片顯示了在氯仿溶劑中納米配體與純配體和納米配體與混合配體的宏觀差異。該小瓶含有在0.8 mL氯仿中重量相等(0.25 g)的純化樣品。混合配體的納米晶體配體復合物完全分散，而純配體的納米晶體配體復合物沉淀。TEM測定納米晶核尺寸為3.0±0.2 nm^[5]。

圖6. ²H核磁共振譜線和彈性鏈。

a . 2 kHz魔角旋轉下亞甲單位的三種不同的動力學模式及相應的²H NMR圖譜。這些動態模式可以在不同溫度或不同位置(如中間段或自由端)的烴鏈中出現。b. 純配體納米晶體配體配合物(f_He?= 0)和混合配體納米晶體配體配合物(f_He?= 0.68)的核磁共振譜圖。c根據²H反應模式的反卷積，得到在不同溫度下亞甲柔韌性隨多態配體變化的直方圖。藍色、綠色和灰色的條分別代表靜態氘、tgg旋轉和錐擴散^[5]。

2.6?固體核磁共振在聚合物上的應用

有機微污染物對全球的水資源構成巨大的挑戰，特別是那些非生物所能降解的合成化學品。Huang等人通過使羧基衍生的柱[5]芳烴(P5) 和對苯二胺 (PPD) 交聯產生3D網絡聚合物 P5-P，以吸附和去除水中的有機微污染物^[6]。這種三維網絡聚合物隔離多種有機水體中的微量污染物，吸附速率快，吸收量大于傳統的活性炭。特別是，該聚合物表現出對熒光素鈉和甲基橙優越的吸附性能，經過多次溫和的清洗過程，它可以完全再生。通過固態核磁共振(NMR)實驗，闡明了該三維網絡聚合物的結構及其吸附機理。良好的污染物去除能力表明

基于柱[5]芳烴的三維網狀聚合物在快速處理廢水的樂觀前景。

圖7.

(a)從P5和PPD之間的酰胺化反應衍生的三維網絡聚合物，聚合物產物的照片，和P5-P三維網絡結構的卡通圖片；(b)本文所研究的有機微污染物的化學結構^[6]。

圖8.

?(a)聚合物P5-P的熱重分析；(b)P5、PPD、聚合物P5-P的紅外光譜；(c) ¹³C核磁共振波譜及推斷聚合物P5-P的結構；(d) EDC、PPD、P5和P5-P的¹³C CPMAS譜圖^[6]。

P5-P高而快速的吸附熒光素鈉和甲基橙的機理是由兩個方面引起的。首先，EDC基團和P5-P上的羧基之間可逆的氫鍵相互作用以及被吸附物上帶負電荷的基團使吸附速度快，吸附量大，方便回收利用。經¹⁵N固態核磁共振證實，與PPD官能團相關的氮原子信號顯示上磁場位移，在P5-P上的EDC基團的氮原子信號在熒光素鈉吸附后變寬。熒光素鈉、甲基橙、已制備的聚合物P5-P和熒光素鈉或甲基橙吸附P5-P的固體¹³C-NMR譜表明，染料分子和聚合物P5-P的化學位移在吸附后無明顯變化。二是在交聯柱[5]芳烴上構建了柔性可膨脹的聚合物基體，允許充分接觸所有的吸附位。熒光素鈉和甲基橙的吸附為物理吸附過程，主要依賴于污染物分子和P5-P之間的氫鍵相互作用。

2.7固體核磁共振在藥物上的應用

Ango等對萘普生-煙酰胺2:1共晶的理化性質和結構進行了表征^[7]。2∶1的共晶顯示萘普生能快速溶解，水蒸氣吸附量小，說明萘普生具有較好的藥用性能。用固態核磁共振(NMR)評價了獨特的2:1共晶形成過程。¹³C的化學位移顯示在不對稱共晶單元中存在兩種萘普生分子和一種煙酰胺分子。¹H的化學位移表明在共晶中萘普生的羧基是非離子化的，萘普生間的CH-π相互作用很強。從接觸時間為5 ms的¹H-¹³C CP-HETCOR NMR譜中，萘普生和煙酰胺之間存在羧酸-酰胺和羧酸-吡啶環兩種不同的合成子。支持固態核磁共振結果的單晶X射線分析，更詳細地闡明了幾何結構和分子間的相互作用。藥物共晶的結構獨特，歸因于兩種萘普生的每個羧基形成不同的分子間合成子。

圖9. ¹H-¹³C CP-HETCOR譜。

a：萘普生；b：萘普生-煙酰胺共晶化合物(contact time: 0.1ms)^[7]。

圖10. 從a軸角度觀察的萘普生-煙酰胺共晶的填充圖^[7]。

2.8 固體核磁共振在分子篩上的應用

劉等利用一維及二維固體核磁共振結合多種表征技術研究了Silicalite-1 （MFI結構）分子篩晶化過程^[8]。通過二維¹H 雙量子（DQ）-單量子（SQ） MAS NMR以及一維²H MAS NMR實驗發現[4¹5²6²]籠中與層間兩種SiO^-···HO-Si氫鍵結構，其中層間氫鍵在分子篩的晶化過程中逐步轉變為籠中氫鍵。這兩種氫鍵分別具有不同作用：籠中氫鍵對四丙基氫氧化銨導向劑(TPA+)起到空間電荷平衡的作用，在長程有序結構還沒有形成時期，這種靜電相互作用是晶化過程中有機-無機復合物轉變為MFI結構的關鍵因素；層間的Si O????H―OSi氫鍵起到了“連接器”的作用，能夠將合成體系中的硅物種不斷的聚集在一起從而產生分子篩的骨架。此外，²H MAS NMR實驗表明，即使在分子篩的長程有序結構(MFI結構)生成之后，在分子篩骨架上仍然會存在由于未完全聚合的硅物種而產生的Si―OH羥基巢缺陷位。

圖11. TPA+調控的無溶劑合成Silicalite-1 的可能晶化機理^[8]。

圖12. 合成的TPA-silicalite-1樣品在180℃加熱不同時間的²H MAS NMR譜圖

(a) 0h，(b) 5h，(c) 15h，(d) 16h，(e) 18h，(f) 20h^[8]。

3、小結

固體核磁技術研究的是各種核周圍不同的局域環境，即中短程相互作用，能夠提供豐富細致的結構信息，既可做結晶度較高的固體物質的結構分析，也可用于結晶度低的固體物質或非晶質的結構分析；能夠反映出分子結構中鍵長、鍵角、氫鍵的形成、分子內及分子間的干擾作用等，與X射線衍射等研究固體長程相互作用整體結構的方法形成補充。固體核磁技術日益成為電池、催化、玻璃、膜蛋白、納米材料、聚合物、藥物等領域的重要表征角色。動態核極化（DNP）的發展也為NMR技術提供了新機遇。充分利用固體NMR技術的價值，能推動相關領域往更高水平發展。?

參考文獻：

[1] Endogenous Dynamic Nuclear Polarization for NaturalAbundance 17O and Lithium NMR in the Bulk of Inorganic Solids； Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript ；

[2] Efficient Hydrolysis of Hemicellulose to Furfural by Novel Superacid SO₄HFunctionalized Ionic Liquids；DOI: 10.1016/j.gee.2018.06.002;

[3] Structural, optical, and nuclear magnetic resonance studies of V₂O₅-doped leadcalcium titanate borosilicate glasses; DOI: 10.1016/j.jpcs.2018.10.030；

[4] A biradical-tagged phospholipid as a polarizing agent for solid-state MASDynamic Nuclear Polarization NMR of membrane proteins; DOI: 10.1016/j.ssnmr.2019.04.003；

[5] Partitioning surface ligands on nanocrystals for maximal solubility, DOI：1038/s41467-019-10389-5；

[6] Pillar[5]arene-based 3D network polymer for rapid removal of organic micropollutants from water；DOI: 10.1039/C7TA08894A;

[7] Physicochemical characterization and structural evaluation of a specific 2:1 cocrystal of naproxen-nicotinamide；DOI：1002/jps.23158；

[8] Hydrogen-Bond Induced Crystallization of Silicalite-1Zeolite asRevealed by Solid-State NMR Spectroscopy；DOI：3866/PKU.WHXB201905035。

本文由小樂老師供稿。

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