清華大學王訓團隊Adv. Mater.報道：利用Van der Waals調控出具有超結構的混合POM-ZrO2柔性帶狀材料

【背景介紹】

近些年來，隨著人們對納米顆粒間的相互作用及其調控的不斷深入理解，研發出了一種基于納米顆粒的新型材料。其中，這類材料可分為納米級超結構和合成結構。在材料科學中，設計此類超結構的工程仍然存在很大的挑戰性。因為這些超結構具有良好的有序性、優異的可調磁性、催化性、光學和電子性能，因而其在光電、催化等領域具有廣泛的應用。

雖然目前在生物材料的層次組裝方面取得了巨大的成功，但是關于基于納米顆粒有序組裝的超結構仍然很少報道，主要是因為對形成機制的缺乏理解。到目前為止，許多金屬氧化物（如ZnO、TiO₂、Fe₂O₃和CuO）的超結構已被合成報道。然而，在兩種不相關的物種（如雜多酸鹽（POMs）和金屬氧化物）中利用van der Waals合成異質材料也仍然很少報道。

【成果簡介】

基于此，清華大學的王訓教授（通訊作者）團隊報道了一種通過單步溶劑熱法設計制備的由Keggin型磷鉬酸鹽（POMs）和氧化鋯（ZrO₂）組成并且利用Van der Waals集成自組裝形成的異質材料（POM-ZrO₂）。這種獨特的結構是在不使用任何有機表面活性劑的情況下，通過一種特殊的非經典的聚集生長機制形成的。此外，由于綠色氧化劑在有機化學中的重要作用，因此利用硫醚催化氧化實驗作為實例。通過實驗發現，這種異質材料是一種有效的硫醚催化氧化催化劑。其中，富氧的POM組分的獨特氧化還原特性和ZrO₂的路易斯酸性特征為該催化劑提供了足夠的驅動力。同時實驗結果還表明，在沒有催化劑的情況下，雖然H₂O₂對硫醚或亞砜的氧化轉化是熱力學上有利的，但是硫醚或亞砜均不會被氧化劑迅速的氧化。該研究成果以題為“Van der Waals Integrated Hybrid POM-Zirconia Flexible Belt-Like Superstructures”發布在著名期刊Adv. Mater上。

【圖文解讀】

圖一、PZBS的結構表征
（a-c）不同放大倍數的TEM圖像；

（d）STEM圖片；

（e）HRTEM圖像；

（f）線掃描光譜；

（g）通過EDX進行元素映射。

圖二、ZrO₂納米片和PZBS的制備示意圖及其表征
（a）介孔ZrO₂和PZBS在基于聚集的自組裝機制生長過程的示意圖；

（b）自組裝前ZrO₂ NPs的TEM圖像；

（c）介孔ZrO₂帶狀超結構的TEM圖像；

（d）介孔ZrO₂帶狀超結構的N₂吸附-解吸等溫線。

圖三、ZrO₂和PZBS的XPS光譜和MAS ³¹P NMR光譜
（a-b）ZrO₂和PZBS的XPS光譜（a）Zr 3d_3/2和Zr 3d_5/2峰、（b）O 1s、（c）Mo 3d_3/2和Mo 3d_5/2峰和（d）P 2p的結合能；

（e）游離POM和PZBS的MAS ³¹P NMR光譜。

圖四、對比不同催化劑的氧化性能
（a）第一次運行的反應時間與二苯硫醚轉化率的關系；

（b）二苯硫醚在PZBS催化劑上的再循環性能、轉化率和選擇性關系。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種簡單的單步溶劑熱法來設計由兩個結構不同的物種自組裝并利用Van der Waals集成的異質材料的超結構。通過非經典的聚集自組裝過程生長而形成的。其中，引入POM可以提高所制備的POM-ZrO₂超結構的彈性和機械強度。由于該材料的形態、組成和結構的特殊性，其對硫醚的催化氧化具有良好的催化性能。此外，該材料還在光催化劑、超級電容器、電化學傳感器等領域具有應用潛力。總之，該策略可能為合理設計復雜的異質催化劑組裝體提供一條可行的途徑，并在不同領域中具有潛在的應用前景。

文獻鏈接：Van der Waals Integrated Hybrid POM-Zirconia Flexible Belt-Like Superstructures（Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201906794）

通訊作者簡介

王訓，博士，教授。國家杰出青年科學基金獲得者，教育部“長江學者”特聘教授，清華大學化學系系主任。主要從事無機納米材料化學研究，在無機納米晶體新結構控制合成、形成機制及組裝領域取得了一些進展。共發表SCI論文200余篇。

本文由CQR編譯。

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