看同步輻射如何“解密”鈣鈦礦、鋰電、電催化、OFET、OPV

看過《星際穿越》的朋友們都知道，影片里面有這樣一個片段，外星球一小時等于地球七年。男主曾經和女兒說過，他會以接近光速的速度在星際中旅行。

這是科幻電影中很常用的一個科幻理論，最早源自于愛因斯坦提出的狹義相對論：當你的速度越快，越接近光速，時間就越慢。如此下去，我們是不是可以減緩衰老了呢？

那么如果換成一個帶電粒子粒子在磁場中以接近光速的速度作變速運動時，將會發生什么呢？

答案是帶電粒子將會發出電磁輻射，這一現象在同步輻射加速器上被首次發現，便又被稱為“同步輻射”，而這一重大發現被廣泛應用于科學研究中。

接近光速的作變速運動的電子會輻射電磁波就是同步輻射X射線源，X射線與物質相互作用產生多種產物，這些相互作用和產物是各種X射線方法的工作基礎，各種X射線方法就是對這些產物的分析。

X射線經過樣品，如果被樣品吸收，可以用來測量吸收譜、光刻、微細加工、吸收成像、軟X光顯微術、心血管造影、微束CT等等。

X射線經過樣品，如果發生散射，可以測量反射、散射、衍射、小角散射、漫散射、非彈性 散射、共振散射；圓二色譜、形貌術、衍射成像等等。

X射線方法不損傷樣品、無污染、可在真實環境中開展、快捷、測量精度高，其中散射/衍射法能得到有關物質的晶體結構、相成分、結晶完整性、晶粒取向、晶粒尺寸與分布、應變、薄膜厚度與表面/界面粗糙度等信息，這些優點使得X射線衍射分析稱為研究物質微結構的最方便、最重要的手段。

本文就以材料學科各領域進行舉例，進一步解釋同步輻射的應用。

一、GIWAXS在鈣鈦礦中的應用

1、高效穩定的層間分子相互作用的鈣鈦礦太陽能電池

2020年1月14日，西北工業大學黃維院士團隊在Nature Photonics報道高效穩定層狀鈣鈦礦太陽能電池超過18%的效率。2D ruddlesd-popper相(2DRP)鈣鈦礦具有更好的光穩定性和環境穩定性。作者設計了MTEA分子（結構如下），通過S原子的引入，中間有機層除了較弱的范德華相互作用外，兩個MTEA分子中硫原子的相互作用使得(MTEA)₂(MA)₄Pb₅I₁₆?(n = 5)的鈣鈦礦骨架較為穩定，同時還可以增強電荷傳輸，顯著提高了效率和穩定性。具有1512小時(70%濕度條件下)的耐濕性，375小時(85℃下)的熱穩定性和持續光應力下的穩定性(85%的初始效率保持在1000小時以上)。

作者利用grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS)研究薄膜晶體的結晶度和取向生長情況，在3D鈣鈦礦中，出現清晰可見的弧，表示相當多的隨機取向的晶體。而在2D鈣鈦礦薄膜顯示出離散的布拉格點，表明2D鈣鈦礦薄膜無機組分高度定向生長的RP相，垂直于襯底，導致了高效的電荷傳輸通道。這一結果進一步證明了MTEA中的S-S相互作用具有穩定和增強鈣鈦礦的作用。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41566-019-0572-6

2、LED——低維鈣鈦礦的邊緣穩定化

加拿大多倫多大學Prof. Edward H. Sargent最近報道了低維鈣鈦礦發光二極管的工作，作者證明了快速的光降解是由與邊緣引發的光致氧化，產生超氧化物。作者報告了一個邊緣穩定策略，利用氧化膦去鈍化鈣鈦礦結晶過程中的不飽和鉛位點。用這種方法，作者制備了具有97±3%的光致發光量子產率的低維鈣鈦礦，在空氣環境中連續照明超過300小時。作者實現了在1000cd m^?2時，效率(EQE)為14%；其最大亮度為4.5×104cd m^?2(對應于5%的EQE)；在4000 cd m^?2時，它們的運行半衰期達到3.5h。

作者利用原位掠入射寬角X射線散射(GIWAXS)表明，穩定的鈣鈦礦在熱應力作用下保持其初始結構相和結晶度。相比之下，未經處理的對照組顯示出更多紊亂的結構，這可以從新出的額外峰的證明。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13944-2

二、同步輻射的原位表征技術來研究鋰硫電池反應機理

蘇州大學張亮教授和李彥光教授 在 AEM 期刊上發表進展報告，梳理了利用同步輻射的原位表征技術來研究鋰硫電池反應機理的最新研究進展。

同步輻射的原位表征技術主要包括X射線吸收光譜(XAS)、X射線衍射(XRD)和X射線顯微術(XRM)，這些已經廣泛應用于鋰離子電池的理化性質研究，以進一步了解鋰離子電池的內在機理和電化學反應機理。然而，考慮到鋰金屬和鋰硫化物是多是空氣敏感的，在樣品轉移和表征過程中可能發生電極材料的氣相氧化。所以原位表征不僅可以防止樣品污染也可以直接接觀察化學和結構的演變。

使用原位操作XRF實時跟蹤硫電極的形態和電子結構變化，結果清楚地表明，一旦放電過程開始，就會產生高階聚砜。部分穿梭的聚硫醚沉積或與鋰陽極反應，導致鋰電池的柱狀效率較低。此外，硫電極的包膜和其他處理也不足以阻止聚硫醚在電解質中的溶解。就有學者基于硫顆粒尺寸變化進行定量分析，使用原位TXM技術研究了鋰電池中多硫化物的溶解和再沉積動力學。采用原位 XRD、XRM 和 XRF 等手段對硫電極的形貌和晶體結構進行了詳細的研究，并在電化學過程中清晰地觀察到硫簇的溶解和與再形成。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201900148

三、EXAFS和XANES在電催化的應用

由加州大學洛杉磯分校段鑲鋒(Xiangfeng Duan)教授報道了單原子修飾的鉑納米催化劑，鉑基納米催化劑在各種電催化系統中起著至關重要的作用。然而，鉑的稀缺性和高成本嚴重限制了這些催化劑的實際應用。用其他過渡金屬修飾鉑催化劑是調整其催化性能的有效途徑，但通常是以犧牲電化學活性表面積(ECSA)為代價。作者使用一個單原子修飾策略提高Pt納米催化劑的活性，使表面活性位點的損失最小化。從PtNi合金納米線開始采用部分電化學脫合金的方法，建立單鎳原子修飾的Pt納米線，其比活度和ECSA的最佳組合可用于氫、甲醇氧化和乙醇氧化反應。

作者借助同步輻射中的擴展X射線吸收精細結構譜（EXAFS）和X射線吸收近邊緣結構(XANES)測試來探測局部原子結構和電子結構。鉑的氧化態可以用XANES spectra中的Pt L₃-edge的白線強度來探測。XANES的結果表明樣品的白線強度接近Pt foil，表明鉑的平均氧化態為主要是零。表明Ni原子是分散在Pt的表面，且Ni是以二價的形式存在。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0279-6

四、GIXD在OFETs中的應用

北京大學化學與分子工程學院的裴堅團隊合成了10種異靛基聚合物，系統地研究了它們的光物理性質、電化學性能和器件性能。通過引入不同的給體單元來調節聚合物的HOMO水平，所有的聚合物表現出p型半導體性質。這些中心對稱給體單元聚合物的空穴遷移率超過0.3 cm²V^?1s^?1，最大達到1.06cm²V^?1s^?1。由于其低的HOMO水平，這些共聚物也表現良好的濕度穩定性。AFM和GIXD的分析表明，聚合物在層狀堆積和結晶度方面具有不同的性質，基于這些結果，作者提出了一個設計策略，稱為“分子對接”。作者還發現了聚合物的對稱性和主鏈的曲率影響異靛藍基聚合物在薄膜中的鏈間“分子對接”，最終導致器件性能不同。

作者使用GIXD研究了薄膜中的聚合物堆積，從而從分子水平了解器件性能，IDDT和IIDT-Se薄膜表現出四種面外衍射峰，分別是產生100、200、300和400。薄膜在在150°C下熱退火30分鐘后，衍射峰強度增加，中心衍射點增多。雖然這些聚合物薄膜相對來說比P3HT薄膜更加無定形，但仍是垂直于基底的堆積方向。根據出面外GIXD，IIDDT、IIDDT- se、IID-BDT和IID-NDT第一衍射的峰值分別為2θ的3.58，3.60，3.59，和3.65°，對應d間距分別為19.85、19.74、19.79和19.46 a，這些結果與分子模型一致。

文獻鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm300117x

五、二維GIWAXS在有機太陽能電池中的應用

1、設計揮發性固體添加劑——非富勒烯有機太陽能電池

中科院化學所侯劍輝研究員根據受體-給體-受體的分子結構特征來設計可揮發性固體添加劑SA-1，研究發現，固體添加劑的應用可以提高非富勒烯受體的分子間π-π堆積，從而促進活性層的電荷傳輸，從而提高效率。作者把這一固體添加劑應用于不同的活性層材料，發現都有不同程度的提高效果。最重要的是，使用揮發性固體添加劑制造的器件具有更高的穩定性和穩定性，與溶劑添加劑處理的有機太陽能電池相比，重現性較好，這為設計不同活性層的固體添加劑提供了潛在的方向。

其中作者在研究薄膜的結晶度時，進行了二維GIWAXS測量。二維GIWAXS給出了面外(OOP)和面內(OOP)方向的GIWAXS圖形及其對應的強度分布。對于基于IT-4F的有機太陽能電池薄膜進行不同的后處理，然后進行進行了二維GIWAXS測量，不同的后處理方法中，IT-4F+SA-1/TA在OOP方向上顯示出明顯的(010)峰，表明分子更有序的堆積方式。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07017-z

2、全小分子——DRCN7T

南開大學陳永勝教授設計一種具有7個噻吩共軛單元，以2-(1，1-二亞甲基)羅丹寧為末端單元的小分子DRCN7T，與[6,6]-苯基c71 -丁酸甲基以酯(PC₇₁BM)為受體， 基于DRCN7T的器件有接近100%的內部量子效率，作者研究了DERHD7T（結構如下）與DRCN7T對器件結構的影響。作者認為器件效率的提高是由于納米尺度的相互穿透給體/受體網絡具有直徑為10nm的高度結晶的纖維結構。

作者利用掠入射利用X射線衍射(GIXD)進一步表征了DERHD7T和DRCN7T薄膜的微觀結構特征及其各自與PC71BM的共混膜。平面外的線切割可以看出來，在所有薄膜中，多個高階(h00)反射出現，說明是相鄰的噻吩骨架之間的有明顯的距離，說明薄膜結晶在大范圍是有序的。通過定量計算晶體的大小，同時可以看出熱處理能夠顯著改善結晶的程度。這會增強電荷傳輸和提高遷移率。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/nphoton.2014.269

本文由Crystal供稿。

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