Chemical Engineering Journal: 核/殼電纜狀Ni3S2納米線/N摻雜石墨烯碳層作為復合電催化劑用于電催化全分解水

【引言】

全球能源危機和相關的環境問題使清潔和可再生能源的發展成為未來幾十年的必然趨勢。氫能利用有多種形式，包括燃燒熱能、氫燃料電池或作為結構材料的固體氫。氫的產生引起了人們的極大關注。其中，電解水制氫，利用電將水分解為氫氣和氧氣，是最有前途的方法之一。水分解過程包括陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）兩部分。酸性條件下HER的活性高于堿性條件下。然而，OER的過程通常發生在堿性條件下。目前，大多數的研究集中在如何提高HER或OER的電催化活性上，而忽視了同時具有HER和OER活性的雙功能電催化劑的開發。開發和設計在堿性介質中具有高活性的雙功能催化劑對從整體電催化水裂解制氫具有重要意義。

貴金屬鉑基和銥基電催化劑在電解分解水的過程中可以分別有效地降低HER和OER的動力學勢壘。然而，由于地球上貴金屬的豐度極低，價格昂貴，限制了其大規模應用。因此，開發高效、經濟的非貴金屬電催化劑迫在眉睫。迄今為止，碳基納米材料，如碳納米管（CNT）、石墨烯（GE）和類石墨烯碳層（GCL）及其復合材料，已在電催化水裂解領域得到廣泛研究和應用。類石墨烯碳層（包括納米片、納米籠、納米膠囊和納米管）由于其超薄的石墨碳納米結構、高導電性和優異的穩定性，在電化學領域引起了廣泛的關注。

然而，由于缺乏活性中心和活性組分，原始石墨烯碳層在電催化水裂解中的活性并不理想。因此，構建摻氮類石墨烯碳層及其金屬基復合結構是解決上述問題的關鍵策略。作為一種可行的方案，利用化學氣相沉積（CVD）技術構建金屬化合物@類石墨烯碳層復合結構引起了極大的興趣。

【成果簡介】

針對上述問題，最近研究人員提出了一種基于Ni₃S₂的新型納米結構——泡沫鎳支撐Ni₃S₂納米線@N摻雜的類石墨烯碳層(Ni₃S₂@NGCLs/NF)，該納米結構以泡沫鎳為骨架和鎳源，硫脲樹脂為硫碳前驅體，尿素為氮源，采用簡易化學氣相沉積法合成而得。Ni₃S₂@NGCLs/NF復合電催化劑有幾個優點。首先，用固體樹脂代替氣相前驅體，在高溫下分解生成氣體，減少了前驅體的預熱過程，降低了制備成本。第二，NGCLs與Ni₃S₂的結合，NGCLs的高導電性使得電子可以很容易地穿梭到Ni₃S₂納米線上。此外，NGCLs良好的化學和機械穩定性提高了Ni₃S₂納米線在長期運行中的穩定性。第三，NGCLs封裝的Ni₃S₂納米線的核-殼電纜狀納米結構為Ni₃S₂連續生成NiOOH提供了緩釋效應。因為NiOOH是OER的高活性物質，所以Ni₃S₂@NGCLs/NF復合電催化劑在堿性溶液中表現出良好的整體電催化分解水性能。

相關成果以“Core/shell cable-like Ni₃S₂ nanowires/N-doped graphene-like carbon layers as composite electrocatalyst for overall electrocatalytic water splitting”為題目發表于化工類專業期刊Chemical Engineering Journal（IF=10.652）。

【圖文導讀】

圖1：（a） 制備Ni₃S₂@NGCLs/NF納米復合材料的示意圖。（b）-（d）Ni₃S₂@NGCLs/NF放大倍數不同的掃描電鏡圖像。

圖1（a）是制備Ni₃S₂@NGCLs/NF納米復合材料的示意圖。圖1（b）-（d）為Ni₃S₂@NGCLs/NF不同放大倍數的掃描電鏡圖像。圖1（b）顯示了泡沫鎳的典型骨架結構，圖1（c）和（d）可以清楚地看到獨立的納米線。這些納米線在其整個長度上具有相對均勻的直徑。硫脲樹脂與尿素的比例為1:1的Ni₃S₂@NGCLs/NF具有良好納米線結構。而當硫脲樹脂與尿素的比例為1:0時，Ni₃S₂@GCNs/NF上大的Ni₃S₂顆粒粘附在一些石墨烯類碳納米片上，從這種形貌演化和原料配比可以推斷，尿素（通過釋放氨氣作為氮源）在一維Ni₃S₂納米結構的形成中起著關鍵作用。高濃度氨氣可以誘導特定晶面擇優生長，有利于Ni₃S₂納米線的形成。

圖2：Ni₃S₂@NGCLs/NF的結構表征和化學分析。（a） Ni₃S₂@GCNs/NF, Ni₃S₂@NGCLs/NF的x射線衍射圖和（b）拉曼光譜。（c） TEM圖像、（d-e）對應的HRTEM圖像和（f）STEM-HAADF EDS映射圖像。Ni₃S₂@GCNs/NF以及Ni₃S₂@NGCLs/NF的（g）Ni2p和（h）N1s XPS譜。

首先用XRD研究了硫脲樹脂與尿素的比例1:0(Ni₃S₂@GCNs/NF)和 1:1(Ni₃S₂@NGCLs/NF)合成的樣品的晶體結構，結果如圖2（a）所示。不同的衍射峰出現在21.8°、31.0°、37.7°、44.4°、49.8°、55.2°和73.1°處，可將其分配給Ni₃S₂相的（101）、（110）、（003）、（202）、（113）、（122）和（214）晶面。除了在52°左右的Ni₃S₂@NCNTs/NF新峰值可歸類為金屬鎳的（200）衍射峰（見圖S1），表明該樣品的NF骨架相對完整。這對提高電極的機械強度起著至關重要的作用。兩個樣品的拉曼光譜如圖2（b）所示，顯示出了D帶（1340 cm）和G帶（1574 cm）的特征峰，類似于先前的類石墨烯產品的特征峰，Ni₃S₂@NGCLs/NF的ID/IG值顯示的值0.942略高于Ni₃S₂@GCNs/NF 的0.873。圖2（c-e）為透射電鏡圖片，顯示出明顯的Ni₃S₂@GCNs碳包覆納米線結構。

Ni₃S₂@NGCLs/NF以及Ni₃S₂@GCNs/NF的表面鎳和氮的價態如圖2（g）和圖2（h）所示。對于兩個樣品，Ni₂p由相同的Ni₂p1/2（873.2ev）和Ni₂p3/2（856.1ev）的自旋軌道態及其兩個弱衛星峰組成（見圖2（g））。特別是在853.8ev處出現Ni₂p3/2的重疊峰，表明由于NF骨架的良好維護，Ni₂p3/2存在零價物種。另一方面，Ni₃S₂@NGCLs/NF在399.8ev處的N1s峰（圖2（h））對應于石墨烯中的石墨-N和吡啶-N。此外，在401.8ev處觀察到一個較弱的吡咯-N峰。Ni₃S₂@NGCLs/NF的氮含量原子比為6.39%，而Ni3S2@GCNs/NF沒有可見的氮氣信號。所有樣本的更多N1s結果如圖S3所示。這些XPS數據分析表明，N原子已成功地并入石墨烯骨架中。N摻雜可以賦予石墨烯更多的電催化分解水的活性中心。石墨烯的氮摻雜結構也可能改變Ni₃S₂的晶格結構，提高Ni₃S₂@NGCLs/NF的催化活性（見后面的理論計算）。

圖3：1.0mKOH溶液中電催化OER的比較。（a） 掃描速率為5 mV時的極化曲線（iR校正）Ni₃S₂@NGCLs/NF的Tafel圖（實線）及其線性擬合線（虛線）。（c） Ni₃S₂@NGCLs/NF的極化曲線測量（實線）并用Tafel方程（虛線）重新計算，使用（b）的線性擬合數據。（d） Ni₃S₂@GCNs/NF、 Ni₃S₂@NGCLs/NF、泡沫鎳和氧化釕的Tafel圖。（e） 在1.55 V（星形符號）電位下繪制的阻抗圖，包括使用等效電路的擬合線（棕色）。（f） Ni₃S₂@GCNs/NFNi₃S₂@NGCLs/NF，鎳泡沫和RuO₂/NF的雙層電容（Cdl）。（g） 電流密度從10毫安厘米到60毫安厘米Ni₃S₂@NGCLs/NF的多流工藝，無需iR校正。（h） Ni₃S₂@NGCLs/NF在恒流密度為10毫安平方厘米時的時間電位曲線。（i） 第1、2000和10000次循環后的極化曲線。

圖3（a）顯示了掃描速率為5mV/s時這些樣品的線性伏安曲線。Ni₃S₂@NGCLs/NF表現出比Ni₃S₂@GCNs/NF更優異的性能，表明N摻雜CNTs和Ni₃S₂納米線獨特的異質結構共同增強了Ni₃S₂@NGCLs/NF的電催化活性。Ni₃S₂@NGCLs/NF的過電位在10毫安平方厘米時為271毫伏，遠低于Ni₃S₂@GCNs/NF（398 mV）和RuO₂/NF（360 mV）。作為比較，純鎳泡沫為414mv，證明了其Ni₃S₂@NGCLs核殼一維納米結構的高活性。通過對圖3（b）中的Tafel圖可以看出在10毫安平方厘米時，兩個過電位值非常接近310mv。10毫安平方厘米時Ni₃S₂@GCNs/NF泡沫鎳和RuO₂/NF的實際過電位也以相同的方式進行評估，分別為398、381和368 mV。Ni₃S₂@NGCLs/NF在所有這些樣品中表現出最佳的電催化活性和最小的過電位。

圖3（d）表示Ni₃S₂@NGCLs/NF的Tafel斜率較小，催化反應過程越快。圖3（e）得出Ni₃S₂@GCNs/NF, Ni₃S₂@NGCLs/NF、鎳泡沫和RuO₂/NF的電荷轉移電阻（Rct）分別為4.7、1.25、1.45和1.7Ω。結果證實了N摻雜碳納米管和Ni₃S₂納米線的異質結構（即Ni₃S₂@NGCLs/NF)可顯著改善OER動力學。為了考察催化劑的電化學穩定性，首次采用了多步計時電流法。圖3（g）顯示出Ni₃S₂@NGCLs/NF在電流密度為10至60毫安平方厘米（每500秒增加5毫安平方厘米）之間的測試。在整個試驗范圍內，當電流密度從10增加到60毫安平方厘米時，每一步的過電位逐漸降低。同時也獲得了在恒定電流密度為10毫安厘米的情況下連續40小時 Ni₃S₂@NGCLs/NF的時間電位曲線（見圖3（h））。與初始電位1.52v相比，連續產氧量27h后僅出現20mv的輕微降低。在掃描速率為100 mV/s的第1、2000和10000次CV循環后的極化曲線如圖3（i）所示，其顯示出可忽略的偏移。因此，通過循環和計時電流試驗證明了Ni₃S₂@NGCLs/NF的高穩定性和耐用性。

圖4：（a） 掃描速率為5 mV/s時的極化曲線（iR校正）（b）電流密度為10毫安平方厘米、50毫安平方厘米、100毫安平方厘米時的過電位。（c） Ni₃S₂@GCNs/NF, Ni₃S₂@NGCLs/NF、泡沫鎳和Pt/C/NF的塔菲爾曲線。（d） 在電流密度從10毫安平方厘米到60毫安平方厘米Ni₃S₂@NGCLs/NF的多流工藝，無需iR校正。（e） Ni₃S₂@NGCLs/NF的恒電流密度計時電位曲線。（f） 第1、2000和10000次循環后的極化曲線。所有測量均在氮氣飽和堿性介質中進行。

圖4（a）與圖4（b）顯示了掃描速率為5mv/s的泡沫鎳和Ni₃S₂@GCNs/NF, Ni₃S₂@NGCLs/NFPt/C/NF，以及它們在電流密度為10、50和100毫安平方厘米時的相應過電位。沒有Ni₃S₂@GCNs或Ni₃S₂@NGCLs的純鎳泡沫表現出較差性能，在10毫安平方厘米處有232mv的高過電位。但是引入Ni₃S₂@GCNs或者Ni₃S₂@NGCLs明顯增強了氫析出的電催化活性。Ni₃S₂@GCNs/NF，Ni₃S₂@NGCLs/NF和Pt/C/NF在10毫安平方厘米時分別顯示181和132mv的過電位（圖4（C）），表明Ni₃S₂或碳組分對其有積極影響。Ni₃S₂@GCNs/NF，Ni₃S₂@NGCLs/NF、泡沫鎳和Pt/C/NF的塔菲爾斜率分別為115、84、198和74mv-dec，表明Ni₃S₂和NGCLs組分有較高的反應速率和反應動力學。

圖5：Ni₃S₂@NGCLs/NF經過電催化HER和OER測試的X射線光電子能譜。（a）測量，（b）Ni2p，（c）O1s和（d）S2p。

圖5顯示了Ni₃S₂@NGCLs/NF的XPS對比光譜。在HER的試驗后，Ni₂P峰沒有明顯變化，但是在OER試驗后檢測到NiOOH的特征峰（圖5（b））。這一結果表明，電化學氧化后在Ni₃S₂表面形成高價態Ni³⁺位，增強性能的原因可能是Ni₃S₂電催化劑在水氧化過程中具有較低過電位值（即NiOOH是OER的高活性物質）。OER試驗后，氧含量明顯增加，表明Ni₃S₂在陽極反應過程中具有潛在的氧化作用。NiO在O1s區531.4eV處的附加峰（圖5（c））和S=O時在S2p區168.5 eV處的峰值強度增加也證實了NiOH的形成。總而言之，在HER和OER試驗后，形態沒有異常變化，這進一步證實了Ni₃S₂@NGCLs/NF的高電化學穩定性。

圖6：（a） Ni₃S₂@NGCLs/NF雙功能催化劑和貴金屬催化劑的線性掃描伏安曲線。（b） 1.5V干電池輔助分水裝置。（c） 恒定電流密度為10毫安平方厘米時的計時電位曲線，無需iR校正。

圖6（a）顯示了在掃描速率為5mV/s時，Ni₃S₂@NGCLs/NFNi₃S₂@NGCLs/NF和Pt/C/NF‖RuO₂/NF 的線性伏安曲線。在測試中Ni₃S₂@NGCLs/NF‖Ni₃S₂@NGCLs/NF與Pt/C/NF達到10毫安平方厘米的電位分別是1.55V和1.69V。因此Ni₃S₂@NGCLs/NF‖Ni₃S₂@NGCLs/NF的催化活性優于Pt/C/NF。

圖7：Ni₃S₂的側視圖（a）、(c)和俯視圖（b）。(d)計算平衡電位下Ni₃S₂、Ni₃S₂@ C、Ni₃S₂@ NC上HER的自由能圖。在不同的應用電勢下，Ni₃S₂, Ni₃S₂@ C, Ni₃S₂@NC表面OER的四個步驟的自由能圖:(e) U= 1.23 V和(f) U=η+ 1.23 V。

圖7（d）顯示了在Ni₃S₂上HER計算的自由能圖，Ni₃S₂@C（等于Ni₃S₂@GCNs/NF), Ni₃S₂@NC（等于Ni₃S₂@NGCLs/NF)。在平衡電位下，純Ni₃S₂和Ni₃S₂@C相近，分別為0.55和0.54 eV。從熱力學角度看，它們的析氫活性應該是相似的。

【小結】

綜上所述，制備了泡沫鎳負載的一維復合催化劑——N摻雜Ni₃S₂納米線@類石墨烯類碳層(Ni₃S₂@NGCLs/NF)。采用一種簡單、方便的高溫固氣反應方法成功地制備了該材料。Ni₃S₂@NGCLS/NF 一維復合催化劑在堿性溶液中表現出優異的OER、電催化分解水性能。與Ni₃S₂@GCNs/NF以及商用RuO₂或Pt/C催化劑相比Ni₃S₂@NGCLs/NF顯示出低過電位和高電化學穩定性，。此外，理論計算表明，較低的HER ΔG（H*）值和較低的OER要求過電位值有利于提高HER和OER的催化活性。氮摻雜石墨烯會改變Ni₃S₂的晶體結構和電子結構，從而使Ni₃S₂@NGCLs/NF的催化活性顯著提高。特別是多層碳的類石墨烯結構減緩了Ni₃S₂在電解液中的溶解，致使活性相組分（NiOOH）的可控形成。因此Ni₃S₂@NGCLs/NF復合材料是一個很有前途的OER和HER的雙功能水全解電催化劑的。

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894720321732??

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