孫靖宇&趙文ACS Nano：缺陷VSe2-石墨烯異質結構實現鋰硫電池的電催化劑原位演化

【研究背景】

鋰硫電池具有能量密度高（2600 Wh kg^-1）、成本低、環境友好等特點，是當今新興的儲能系統。然而，硫的導電性有限，在充放電過程中的“穿梭效應”和體積膨脹嚴重阻礙了實際應用的發展。其中，中間物多硫化鋰（LiPS）引起的“穿梭效應”仍然是一個艱巨的挑戰。為此，研究者在硫正極、鋰負極、改性隔膜/夾層和電解質的設計方面投入了大量的探索工作。其中，鋰硫電池的硫載體設計對于提升其性能至關重要。過渡金屬硫屬化合物（TMD）作為一類新興的二維層狀材料，在鋰硫電池領域作為有效的硫載體得到了廣泛的研究。雖然人們已經認識到，TMD具有良好的LiPS化學吸附和電催化轉化能力，但TMD體系結構中與多硫化物管理有關的缺陷工程及演變過程至今仍未得到充分研究。

?【成果簡介】

近日，蘇州大學孫靖宇教授、中國石油大學（華東）趙文副教授（共同通訊作者）等人報道了一種以高性能硫宿主為目標的碳布（CC）上有缺陷二硒化釩（VSe₂）-垂直石墨烯（VG）異質結構的全化學氣相沉積（all-CVD）設計。電化學作用可以誘導VSe₂在Se空位處硫化為VS₂，從而促進LiPS的吸附和轉化。因此VSe₂-VG@CC/S電極在5.0 C時具有良好的循環穩定性，800次循環的容量衰減率僅為0.039%；在高硫載量（9.6 mg cm^?2）下，具有4.9 mAh cm^?2的高面積容量。理論模擬和原位表征相結合，揭示了硒空位對電催化劑演變和LiPS調節的關鍵作用。這項工作為缺陷工程中異質結構硫宿主的合理設計提供了思路。該文章近日以題為“Defective VSe₂-Graphene Heterostructures Enabling In Situ Electrocatalyst Evolution for Lithium?Sulfur Batteries”發表在ACS Nano期刊上。

【圖文導讀】

圖一、CVD法在碳布上直接合成1T-VSe₂納米片

（a）CVD生長路線的示意圖（左）和1T-VSe₂的結構模型（右）。

（b）VSe₂@CC的SEM表征，插圖為Se和V的EDS mapping表征。

（c）VSe₂納米片的XRD圖譜。

（d）VSe₂納米片的拉曼光譜。

（e）基于A_1g模式強度的拉曼信號mapping。

（f）VSe₂的EPR曲線，表明存在Se空位。

（g,h）1T-VSe₂的能帶結構及相關P_DOS的理論計算。

圖二、在碳布上使用all-CVD法制備VSe₂-VG異質結材料

（a）VSe₂-VG異質結合成過程的示意圖。

（b-d）碳布上VSe₂-VG異質結構的順序放大SEM圖像。

（e）在有VG（左）無VG（右）的CC上生長的VSe₂納米片的生長密度，插圖為相應的SEM圖像。

（f）VG@CC和VSe₂-VG@CC的拉曼光譜，插圖為對應放大的光譜圖。

圖三、VSe₂-VG@CC/S、VSe₂@CC/S和CC/S的電化學性能

（a）VSe₂-VG@CC/S、VSe₂@CC/S和CC/S三種電極的CV曲線。

（b,c）VSe₂-VG@CC/S在不同條件下的恒電流充/放電曲線。

（d）三種電極在電流密度為0.5 C時的循環性能。

（e）三種電極的倍率性能。

（f）三種電極的EIS分析。

（g）VSe₂-VG@CC/S電極在5.0 C下的長循環性能。

（h）VSe₂-VG@CC/S在高硫載量下的循環性能。

圖四、DFT理論計算

（a-d）LiPSs對石墨烯、VSe₂、VSe₂-石墨烯、SeVs-VSe₂-石墨烯的優化吸附構型。

（e）LiPSs對石墨烯、VSe₂、VSe₂-石墨烯、SeVs-VSe₂-石墨烯的結合能。

（f）鋰離子在石墨烯、VSe₂、VSe₂-石墨烯上擴散過程的能量分布。

圖五、VSe₂-VG@CC/S電極的原位Raman和原位XRD表征

（a）不同放電和充電狀態下電極的原位拉曼光譜。

（b）對應的拉曼映射。

（c）（a）中VSe₂的A_1g信號的放大圖。

（d）不同放電和充電狀態下的原位XRD圖譜。

（e）SeVs-VSe₂-VG@CC/S電極的放電過程示意圖。

【結論展望】

綜上所述，作者通過all-CVD工藝設計了多功能的VSe₂-VG異質結構作為鋰硫電池的優質宿主。衍生的體系結構為電子/離子傳輸建立了導通框架，而親硫表面適用于LiPS的有效錨定和催化轉化。令人鼓舞的是，缺陷工程賦予VSe₂納米片電化學誘導的硫化作用，因此推進了電催化劑的原位演化，進一步推動了硫的反應動力學。實驗結果顯示，VSe₂-VG@CC/S電極在5.0 C時具有出色的循環穩定性，800次循環的容量衰減僅為0.039％，并在高硫載量時（9.6 mg cm^?2）伴隨著較高的面積容量（4.9 mAh cm^?2）。這項工作為TMD材料的缺陷工程提供了新的視角；促進鋰硫化學中電催化劑的有效設計和推進鋰硫電池領域的發展。

文獻鏈接：Defective VSe₂-Graphene Heterostructures Enabling In Situ Electrocatalyst Evolution for Lithium?Sulfur Batteries (ACS Nano 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c05030)

本文由孫靖宇老師和趙文老師供稿。

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