簡單卻華麗，常見金屬氧化物又在頂刊大放異彩

為滿足科研和生產需要，越來越多的新材料不斷被設計和開發。相比之下，一些常見且元素組成簡單的金屬氧化物，研究早，結構和性質為人熟知，改良空間看似有限，但這并不妨礙科研人員通過它們完成創新且有價值的研究工作。那么，如何在這些材料中發掘highlight呢？在此，選取并總結近一年內頂刊中相關成果，希望能提供思路借鑒。

1. Angew：高導電、高彈性TiO₂納米纖維氣凝膠^[1]

近年來，各種TiO₂納米結構由于其優異的電化學性能在能量轉換和存儲領域受到越來越多的關注。然而，這些顆粒納米材料多以粉末形式存在，可能會造成健康風險和環境危害。在這里，東華大學俞建勇教授等報道了一種新的、高彈性的塊體狀TiO₂，可安全使用并易于回收。通過定向組裝柔性TiO₂納米纖維，然后用少量SiO₂溶膠進行化學交聯，獲得具有超低堆密度（0.5 mg cm^–3）、超高孔隙率 (> 99%)的TiO₂納米纖維氣凝膠(NAs)。TiO₂ NAs具有分級有序胞腔結構，可克服TiO₂固有脆性，并能承受40%應變下的重復壓縮，而不發生明顯形變。為了進一步促進電荷轉移，通過鋰還原產生豐富的氧空位(OVs)，其可以調節TiO₂的電子結構，導致電導率高達38.2 mS cm^–1。作為一種概念驗證演示，導電且有彈性的TiO₂ NAs充當一種新型的自支撐電催化劑被用于環境固氮，顯示出優越的電催化活性，通過靛酚藍法測得氨產率為4.19×10^–10 mol s^–1 cm^–2，法拉第效率為20.3%。此外，TiO₂ NAs在酸性、堿性及中性電解質中均表現出良好的耐久性。通過密度泛函理論(DFT)計算表明，OVs可促進氮的吸附和活化，這有助于提高電催化活性。除了在電催化方面的應用，NAs在其他領域如儲能、光催化和柔性電子器件也有很大前景。

圖1. TiO₂ NAs制備和表征

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202010110

2. JACS：Cu₂O納米晶摻雜氯促進分子氧直接環氧化丙烯^[2]

用分子氧直接環氧化丙烯是多相催化中的“理想反應”之一。盡管做了很多努力，由于轉化率和選擇性之間的權衡，環氧丙烷(PO)的產率仍然太低而無商業吸引力。在這里，廈門大學謝兆雄和傅鋼教授等證明了通過共生方法將氯摻雜到Cu₂O納米晶的晶格中不僅可以提高通過分子氧直接環氧化丙烯(DEP)的催化選擇性和轉化率，而且可以解決長期存在的氯損失問題。特別的，在200 ℃，具有(110)暴露晶面的摻Cl菱形十二面體Cu₂O (Cl-RD-Cu₂O)的翻轉頻率(TOF)為12.0 ?h^–1，PO選擇性為63%，在溫和條件下優于任何其他鑄造金屬基催化劑。綜合表征和理論計算表明，Cl修飾的銅(I) 促進了親電氧物種的形成，從而提高了PO的產量，突出了通過陰離子摻雜調節活性位點的重要性。最后，應該更加注意表面/晶格雜質的影響，因為在合成過程它們將不可避免被引入。

圖2. 催化劑表征、催化性能比較

文獻鏈接：

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c03882

3. Science：室溫條件下制備高比表面積α-Al₂O₃納米顆粒^[3]

剛玉(α-Al₂O₃) 納米顆粒可以有多種用途。過去有很多關于α-Al₂O₃熱力學和合成的研究。然而，迄今為止都沒有開發出可產生表面積達到或甚至超過100 m² g^–1高純剛玉的方法。原因一方面可能是由于高活化能壘(485 kJ·mol^–1)，需要高于1473 K的溫度，以促進氧化物離子從過渡氧化鋁中的立方緊密堆積結構重新排列成六方緊密堆積晶型。但這種轉變通常會在轉化過程中導致大量的質量轉移，使比表面積損失，往往會導致其值遠低于10 m² g^–1。在室溫下，γ-Al2O3實際上可能是氧化鋁納米顆粒的熱力學最穩定相，對應于100至200 m² g^–1的表面積。在800 K時，即使在較低的表面積下，γ-Al₂O₃也可能變得穩定。因此，傾向于形成最穩定相的高溫工藝決不能制備出高表面積的α- Al₂O₃。理論研究表明，多晶型氧化鋁的表面能及其穩定性在很大程度上取決于微晶的大小和羥基化程度。因此，表面積大于100 m² g^–1的α- Al₂O₃是獲得和合成的，但迄今為止大量實驗表明但在1500 K溫度下通過熱途徑生產它是不成功的。在此，德國馬克斯·普朗克煤炭研究所的Amol P. Amrute等報道了一種在室溫下通過機械化學脫水簡單合成納米α-Al₂O₃（粒徑~13 nm，表面積~ 140 m² g^–1）的方法。具體操作是對勃姆石（γ-AlOOH）進行球磨，通過機械誘導的脫水反應，球磨影響顆粒表面能，制備出α-Al₂O₃納米顆粒。這種轉變伴隨著嚴重的顯微結構重排，并可能涉及稀有礦物相，一水硬鋁石和tohdite作為中間體的形成。熱力學計算表明，這種從γ-AlOOH到α-Al₂O₃的穩定性轉變是由于研磨對表面能的影響所引起。γ-AlOOH中的結構水在生成和穩定α-Al₂O₃納米顆粒中起著至關重要的作用。

圖3. α-Al₂O₃合成示意圖

文獻鏈接：

http://science.sciencemag.org/content/366/6464/485

4. NC：Ni-γ-Fe₂O₃高效分解水^[4]

電化學分解水制氫被認為是最有前途的方法之一。氫可在由析氫反應(HER)陰極和析氧反應(OER)陽極組成的電解槽裝置中產生。然而，貴金屬基電極材料的使用顯著增加了經濟成本。在堿性介質中，基于低成本的過渡金屬鎳和鐵的氧化物/氫氧化物催化劑在OER中被認為是有前途的催化劑，其過電位可低至約200 mV以達到10 mA cm^–2電流密度，然而，它們通常不適用于HER。在此，澳大利亞新南威爾士大學趙川教授等展示了一種具有獨特的鎳-鐵氧化物界面的納米顆粒催化劑(Ni-Fe NP)。該催化劑由金屬Ni與γ-Fe₂O₃形成異質界面，界面處金屬Ni和γ-Fe₂O₃產生強電子耦合效應，賦予其優異的HER催化性能，甚至可與基準Pt/C催化劑相比較。密度泛函理論(DFT)計算表明，Ni-γ-Fe₂O₃界面處形成的Ni-O-Fe鍵改變了中間氫原子吸附的吉布斯自由能(△G_H*)，從而進一步提高了HER催化性能。值得注意的是，該催化劑還表現出非凡的OER活性，催化劑在電流密度達到10 mA cm^–2 時過電位僅為210 mV，這使得能夠為全電解水反應提供活性和穩定的雙功能催化劑。

圖4. Ni-γ-Fe₂O₃納米粒子設計和表征

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13415-8

5. AM：耐鹽太陽能海水淡化納米纖維氣凝膠獲突破^[5]

新興的太陽能海水淡化技術被認為是確保水安全的最有前途的戰略之一。然而，隨著太陽能海水淡化的進行，海水鹽度升高導致太陽能蒸發器表面鹽結晶，導致蒸發速率降低。因此，制造具有優異耐鹽性的太陽能蒸發器仍然具有挑戰性。針對上述問題，武漢大學鄧紅兵教授和東華大學丁彬教授等基于以下原則設計了一種耐鹽的納米纖維太陽能蒸發器：納米纖維必須組裝成具有垂直排列的孔道結構，以高效運輸水分和鹽；蒸發器必須具有機械強度和化學穩定性，以保證長期有效的蒸發性能；蒸發器應該具有高效的光吸收能力，以將盡可能多的太陽能轉化為熱量。在這項工作中，利用纖維冷凍成型方法，將納米纖維組裝成具有垂直排列的管道的氣凝膠，以實現高效的鹽、水運輸；通過將碳納米管（CNT）沉積在管道壁上，以通過管道中光的多次散射和吸收來實現高效的光吸收。為了滿足機械強度和化學穩定性的要求，選擇了柔性的靜電紡SiO₂納米纖維作為蒸發器的結構元件。在這種獨特結構促進的對流和擴散作用下，CNTs@SiO₂氣凝膠(CNFAs)表現出優異的耐鹽性，即使在20%的鹽水中接受6個太陽的持續照射（6 kW m^–2）也不產生鹽。此外，由于CNT良好的結構和光吸收的協同作用，氣凝膠具有高達98%的高吸光率和優異的蒸發性能，在1個太陽的光照下（1 kW m^–2）能夠以1.50 kg m^–2 h^–1的速率產生蒸汽。

圖5. 常規太陽能蒸發器和CNFAs鹽運輸，水運輸，光吸收和蒸發示意圖

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.201908269

參考文獻

[1] Liu Y T, Zhang M, Wang Y, et al. Conductive and Elastic TiO₂ Nanofibrous Aerogels: A New Concept toward Self-Supported Electrocatalysts with Superior Activity and Durability [J]. Angewandte Chemie International Edition.

[2] Zhan C, Wang Q, Zhou L, et al. Critical roles of doping Cl on Cu₂O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen [J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(33): 14134-14141.

[3] Amrute A P, ?odziana Z, Schreyer H, et al. High-surface-area corundum by mechanochemically induced phase transformation of boehmite [J]. Science, 2019, 366(6464): 485-489.

[4] Suryanto B H R, Wang Y, Hocking R K, et al. Overall electrochemical splitting of water at the heterogeneous interface of nickel and iron oxide[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 1-10.

[5] Dong X, Cao L, Si Y, et al. Cellular Structured CNTs@ SiO₂ Nanofibrous Aerogels with Vertically Aligned Vessels for Salt‐Resistant Solar Desalination [J]. Advanced Materials, 2020, 32(34): 1908269.

本文由whuchx供稿。

本內容為作者獨立觀點，不代表材料人網立場。

未經允許不得轉載，授權事宜請聯系kefu@cailiaoren.com。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP。