國內MOF大牛卜顯和、鄧鶴翔、江海龍、汪騁近期工作進展

熱點材料MOF被國際同行廣泛研究，其中包括國外很多大牛：Omar M. Yaghi研究組、林文斌教授研究組、周宏才教授研究組、Jeffery Long研究組、Gérard Férey研究組，M. Fujita研究組、Susumu Kitagawa研究組等等，我國國內也不乏在MOF相關領域做出重要貢獻的科學家，今天筆者為大家梳理了近期國內部分科研工作者在MOF領域的成果，其中包括：卜顯和、鄧鶴翔、江海龍、汪騁課題組，供大家學習參考。?

Small：缺陷Zr-MOF中限制雜多藍用于高效氧化脫硫

Keggin型多氧金屬酸鹽(POMs)是氧化脫硫(ODS)的有效催化劑，將其限制在金屬有機框架(MOFs)中是一種很有前途的策略。在此，南開大學卜顯和教授等人通過添加硫脲對聚甲醛中的oms進行后合成改性，會產生更多的不飽和金屬位點作為缺陷，促進ODS的催化活性。通過在MOFs中限制1-丁基-3-甲基咪唑POMs進行附加修飾，以獲得更高的ODS活性，這是由于富電子的噻吩基化合物和親電的咪唑化合物之間的親合力。四種ODS的催化活性的Zr-MOF基復合材料被研究，X射線衍射、熱重量分析,傅里葉變換紅外,拉曼，SEM等用于探索這些MOF復合材料的催化機理,其微觀結構和電子結構。結果表明，在所有四種復合材料中磷鉬酸鹽藍與咪唑磷鉬酸鹽藍不同，具有Keggin結構的Mo⁵⁺/Mo⁶⁺比值均被限制在缺陷UiO-66中。該方法可用于設計和合成其他作為催化劑的POMs/MOFs復合材料。相關研究以“Confined Heteropoly Blues in Defected Zr-MOF (Bottle Around Ship) for High-Efficiency Oxidative Desulfurization”為題目，發表在Small上。

DOI: 10.1002/smll.201906432

圖1?氮吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

Chemical Engineering Journal：2D MOF衍生的CoS_1.097納米顆粒復合多孔碳納米片用于高效鈉存儲器

MOF納米材料在儲能領域的應用已引起廣泛關注。其中，硫化物鈷因其理論容量大、成本低而被認為是鈉離子電池極具發展前景的陽極之一。事實上，不同的相往往表現出與組分有關的電化學性能。在此，南開大學卜顯和教授等人充分利用MOF的特點，通過同時碳化和硫化，實現相控合成鈷硫化物@硫摻雜多孔碳納米片(CoS_x@SPCN)。分別得到CoS_1.097@SPCN和Co₉S₈@SPCN，兩者都表現出了優異的循環穩定性和速率性能。其中，CoS_1.097@SPCN復合材料在電流密度為5A g^-1的情況下，經過1800次循環后，其可逆容量為231 mAh g^-1。值得注意的是，贗容性行為對鈉離子的高存儲起主要作用。X射線衍射測定揭示了CoS_1.097@SPCN復合材料的轉化反應機理。有趣的是，研究發現CoS_1.097@SPCN會在第一個周期轉化為Co₉S₈。相關研究以“2D MOF-derived CoS_1.097?Nanoparticle Embedded S-Doped Porous Carbon Nanosheets for High Performance Sodium Storage”為題目，發表在Chemical Engineering Journal上。

DOI: 10.1016/j.cej.2020.126638

圖2?CoS_x@SPCN復合材料的合成

Nature：MOF孔隙填充TiO₂復合材料實現高效二氧化碳光還原

MOF與氣體分子之間具有特異性的相互作用，再加上MOF具有豐富有序的孔道結構，使得MOF成為能夠實現氣體分子光催化轉化的理想材料。然而，與經典的固態或者分子催化劑相比，目前的MOF基材料還未能實現高效的二氧化碳轉換效率。武漢大學的鄧鶴翔、Ling Zan以及上海科技大學的Osamu Terasaki教授等人創造了一種新型的MOF內“分子隔間（molecular compartments）”材料。在MIL-101及其衍生物的孔結構內生長二氧化鈦，從而構建具有了分子隔間的MOF基復合材料。研究顯示，這一隔間能夠促進光吸收/電子生成的二氧化鈦單元與具有催化性能的MOF金屬簇產生協同作用，從而實現光催化二氧化碳還原過程以產生氧氣。在這一復合材料中，二氧化碳光還原的量子效率甚至可以高達11.3%（350nm光源處），表明二氧化鈦在MOF體系中的精確定位能夠有效提升二氧化鈦的活性。相關研究以“Filling metal–organic framework mesopores with TiO₂?for CO₂?photoreduction”為題目，發表在Nature上。

DOI: 10.1038/s41586-020-2738-2

圖3?控制MOF復合材料中TiO₂單元的數量和位置

Nature Chem.：用氣體吸附結晶學研究不同孔隙的等溫線

對氣體吸附等溫線的精確測量和評估對多孔材料的表征和應用發展具有重要意義。雖然這些等溫線提供了材料整體氣體吸收量，但它們不能直接提供有關吸附物在每個單獨孔隙中的吸附行為的關鍵信息，特別是在多孔材料中存在多種類型的孔隙。這里韓國科學技術院Osamu Terasaki，加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi，以及武漢大學鄧鶴翔等團隊展示了如何將氣體吸附等溫線精確地分解為多個次等溫線，這些次等溫線對應于材料內的每種孔隙類型。其中PCN-224和ZIF-412兩種金屬有機骨架分別含有兩種和三種不同類型的孔，通過結合氣體吸附測量和原位x射線衍射得到單一類型孔隙的等溫線。這種等溫線分解方法可以獲得各孔隙的吸氣量、表面積和可達孔隙體積，以及孔隙幾何形狀對不同吸附物在孔隙內的吸氣量和分布的影響。相關研究以“Isotherms of individual pores by gas adsorption crystallography”為題目，發表在Nature?Chem.上。

DOI: 10.1038/s41557-019-0257-2

圖4?Ar在PCN-224單一類型孔中的吸附行為

AM：孔壁工程增強Pd納米粒子在MOF中的催化作用

金屬納米粒子(NPs)的化學環境對其催化性能有著重要的影響，但人們對其研究還很不深入。在此，中科大江海龍教授報道了將微小的Pd納米顆粒被包裹到金屬有機骨架（MOF）UIO-66-X（X=H，OMe，NH₂，2OH，2OH(Hf)）的孔隙中，得到了Pd@UiO-66-X復合材料。Pd NPs的表面微環境可以通過孔壁工程，通過MOFs中的官能團和金屬取代來調節。Pd@UIO-66-X對苯甲酸加氫的催化活性順序為Pd@UIO-66-OH>Pd@UIO-66-2OH(Hf)>Pd@UIO-66-NH₂>Pd@UIO-66-OMe>Pd@UIO-66-H。基于協同漫反射的紅外傅里葉變換譜和密度泛函理論(DFT)計算，結果發現，活性的差異不僅是由于Pd與MOF之間的電荷轉移不同，而且還可以用Pd@UIO66-X（-OH<-2OH(Hf)<-NH₂<-OMe<-H）的基底吸附能來解釋。Pd@UIO-66-OH具有較高的Pd電子態和中等的吸附能，從而表現出最高的活性。本研究強調了客體金屬NPs表面微環境的影響，客體金屬NPs的催化活性主要由電子轉移和吸附能主導，催化活性通過對宿主MOFs中的金屬和官能團的系統取代實現。相關研究以“Boosting Catalysis of Pd Nanoparticles in MOFs by Pore Wall Engineering: The Roles of Electron Transfer and Adsorption Energy”為題目，發表在AM上。

DOI: 10.1002/adma.202000041

圖5?Pd@UiO-66-X合成示意圖及可定制的孔壁

Nat Commun.：二氧化硅納米鑄入MOF對高負載鐵單原子電催化劑具有雙重保護作用

單原子催化劑(SACs)最近引起了廣泛的興趣，而低金屬負載給進一步的應用帶來了巨大的挑戰。在此，中科大江海龍教授，俞書宏院士通過將SiO₂納米鑄入卟啉金屬-有機框架(MOFs)，開發了一種雙重保護策略，以提供高含量的SACs。SiO₂@MOF復合材料的熱解提供了高鐵負載(3.46wt%)的單原子Fe注入N摻雜多孔碳(Fe_SA-N-C)。在熱解過程中，卟啉接頭中被N原子錨定的Fe原子的空間隔離是抑制Fe團聚的第一個保護性屏障。MOF中的SiO₂通過創建熱穩定的FeN4/SiO2界面提供了額外的保護。由于高密度的Fe_SA位點，Fe_SA-N-C在堿性和酸性介質中都表現出優異的氧還原性能。同時，Fe_SA-N-C在質子交換膜燃料電池中也表現出令人鼓舞的性能，具有很大的實際應用潛力。這項工作為高含量的SACs提供了一種通用的合成方法(如Fe_SA, Co_SA, Ni_SA)。相關研究以“Nanocasting SiO₂?into metal–organic frameworks imparts dual protection to high-loading Fe single-atom electrocatalysts”為題目，發表在Nature?Commun.上。

DOI: 10.1038/s41467-020-16715-6

圖6?納米定位輔助制備Fe_SA-N-C

Matter：機器學習指導金屬有機框架的形貌調控

控制納米晶體的形態是納米科學的中心任務之一。在這項工作中，廈門大學汪騁教授、周達教授等人利用機器學習研究了由金屬氧簇和線性二羧酸配體合成的納米金屬有機框架(nMOF)，發現配體溶解度和調控劑濃度可以定量預測具有特定形態的nMOF的生長，得到了二維超薄膜、六角形納米片、八面體、長方體、凹八面體或空心八面體等不同形態。有了這些見解，我們利用外延生長序列來設計理想納米結構的nMOFs，增強了底物運輸，從而增加了催化烯烴氫化的活性。這項工作突出了利用機器學習來指導nMOFs和其他納米材料的形態工程的新機會。相關研究以“Machine-Learning-Guided Morphology Engineering of Nanoscale Metal-Organic Frameworks”為他題目，發表在Matter上。

DOI:?10.1016/j.matt.2020.04.021

圖7?用機器學習算法確定相圖

JACS：光活化MOF中銅位點用于選擇性二氧化碳轉化為乙醇

二氧化碳加氫制乙醇具有重要的實際意義，但由于需要形成一個碳-碳鍵，同時保持一個碳-氧鍵完整，因此面臨重大挑戰。Cu^I中心可以選擇性催化CO₂轉化為乙醇，但在反應條件下，Cu^I催化位點不穩定。在這里，廈門大學汪騁教授等人報道使用低強度光在金屬有機框架腔中產生Cu^I用于催化二氧化碳加氫制乙醇。X射線光電子和瞬態吸收光譜表明，Cu^I是通過單電子轉移從MOF上的光激發[Ru(bpy)₃]²⁺基配體轉移到空腔中的Cu^II中心，以及從Cu⁰中心轉移到光激發[Ru(bpy)₃]²⁺基配體產生的。在光激活條件下，該Cu-Ru-MOF在H₂/CO₂?= 3:1 150°C、2 MPa條件下選擇性地將CO₂氫化為EtOH，其活性為9650 umol g_Cu^?1?h^?1。因此，低強度的光產生并穩定Cu^I用于持續的EtOH生產。相關研究以“Photoactivation of Cu Centers in Metal-Organic Frameworks for Selective CO₂?Conversion to Ethanol”為題目，發表在JACS上。

DOI: 10.1021/jacs.9b11443

圖8?低強度光控制二氧化碳加氫的催化及Cu^II(H_xPO₄)y@Ru-UiO催化前后表征

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