盧柯院士的重大原創性成果-納米孿晶貢獻了多少篇Nature和Science

2020年，盧柯院士獲得了未來科學大獎，其中一項重大原創性成果便是納米孿晶。自從納米孿晶發現以來，便在材料科學占有重要的分量，產生了巨大國際影響，具有原創性、長期重要性，是經過了時間考驗的科研工作。獲獎評語寫到：盧柯團隊發現，在金屬銅中引入高密度納米孿晶界面，可使純銅的強度提高一個數量級，同時保持良好的拉伸塑性和很高的電導率（與高純無氧銅相當），獲得了超高強度高導電性納米孿晶銅。這個發現突破了強度-導電性倒置關系并開拓了納米金屬材料一個新的研究方向。納米孿晶強化原理已經在多種金屬、合金、化合物、半導體、陶瓷和金剛石中得到驗證和應用，成為具有普適性的材料強化原理。目前為止，關于納米孿晶已經有多篇成果發表在Nature和Science期刊上。筆者在這里給大家分享的正是這些頂刊文章。

1. Lu, X. Chen, X. Huang, K. Lu. Revealing The Maximum Strength In Nanotwinned Copper. Science vol 323 30 January 2009

多晶材料的強度一般隨著晶粒尺寸的減小而增大，但是凡事總有個度。之前已經有模擬研究表明，在晶粒尺寸小于某個臨界值的時候，會出現材料的軟化。最大強度對應的晶粒尺寸通常發生了強化機理的轉變，將傳統晶格位錯的活動轉變為晶界相關的過程。本文研究了不同孿晶厚度的納米孿晶銅樣品的強度變化。研究發現：材料的強度隨著孿晶厚度減小而增加，在15nm處達到最大值。之后進一步減小尺寸，則導致合金出現軟化。利用透射等手段表征的結果表明：在臨界值出現了變形機理的轉變，屈服機制由跨孿晶界的滑移轉移到已有的易開動位錯源的活動。

圖1 （A）透射明場像顯示晶格位錯的纏結；（B）HRTEM圖像顯示試樣拉伸變形到30%的塑性應變，在TB處有高密度的堆垛層錯(SF)；（C）薄片內孿晶界處的肖克利不全位錯和堆垛層錯的排列^[1]。

2. Lei Lu, Yongfeng Shen, Xianhua Chen, Lihua Qian and K. Lu. Ultrahigh Strength And High Electrical Conductivity In Copper.Science, New Series, Vol. 304, No. 5669 (Apr. 16, 2004), pp. 422-426.

一般來說，用于強化材料的方法基本上都會導致材料導電性的降低，但是盧柯院士發明的納米孿晶則打破了這一魔咒。通過脈沖電沉積技術，他們合成了具有高密度的納米孿晶純銅樣品。其展示了十倍于粗晶銅的強度，同時導電性基本與純銅相同。超高的強度來源于大量具有極低電阻率的共格孿晶界對位錯運動的有效阻擋，而其他類型的晶界則不具備這樣的功能。

圖2 納米孿晶銅樣品展示了超高的強度和優秀的導電性^[2]

3.?Dislocation Nucleation Governed Softening And Maximum Strength In Nano-Twinned Metals

納米孿晶材料，其本身具有不同于常見金屬的某些性質，一旦被發現，基本可以鎖定Nature和Science期刊。本文的發表思路就是如此，主要報道了在納米孿晶金屬材料中的一種新型的位錯-形核控制機制，研究發現，當孿晶厚度減小到一定尺寸的時候，在孿晶界面處存在大量位錯形核位點，位錯運動不受限制。位錯形核支配著這類材料的強度，導致它們在臨界孿晶厚度以下軟化。分子動力學模擬和納米孿晶金屬中位錯形核的動力學理論表明，在強度最大的臨界孿晶界間距處存在著變形機制的轉變。在這一臨界值附近，由位錯堆積和切割孿晶面引起的霍爾-佩奇型強化轉變為位錯-形核控制的軟化機制，并由平行于孿晶面的位錯形核和運動引起孿晶界遷移。大多數之前的研究沒有考慮足夠的孿晶層厚度范圍，因此忽略了軟化過程。模擬結果表明，納米孿晶態銅軟化開始的臨界孿晶間距和最大強度取決于晶粒尺寸:晶粒尺寸越小，臨界孿晶間距越小，材料的最大強度越高。

圖3 納米孿晶銅在不同晶粒尺寸下的屈服應力隨孿晶界間距的變化^[3]

4. Quan Huang, Dongli Yu, Bo Xu, Wentao Hu, Yanming Ma, Yanbin Wang, Zhisheng Zhao, Bin Wen, Julong He, Zhongyuan Liu & Yongjun Tian. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability. Nature ,doi:10.1038/nature13381

該文是利用納米孿晶強化金剛石和提高高溫熱穩定性的一個突出例子。本文利用簡單易行的方法合成了孿晶厚度為5nm的納米孿晶金剛石。在高壓和高溫下利用碳納米顆粒的前驅體，觀察到一種新的單斜晶金剛石與納米金剛石共存。這種新型的大塊狀金剛石展示了非常高的硬度和熱穩定性，維氏硬度高達200GPa，空氣中的抗氧化性要比天然的金剛石高出200℃。納米孿晶微觀結構的產生為制造具有特殊熱穩定性和機械性能的新型高級碳基材料提供了一條通用途徑。

圖4 納米孿晶金剛石展示了優異的強度和熱穩定性^[4]

5. Kuan-Chia Chen, Wen-Wei Wu, Chien-Neng Liao, Lih-Juann Chen, K. N. Tu. Observation of Atomic Diffusion at Twin-Modified Grain Boundaries in Copper. 22 AUGUST 2008 VOL 321 SCIENCE.

晶界影響多晶固體中原子和電子的遷移，從而影響許多機械和電學性質。通過在銅的晶粒中引入納米尺度的孿晶缺陷，可以改變晶界結構和沿晶界的原子擴散行為。本文利用原位超高真空和高分辨率透射電鏡，觀察到了電遷移在孿晶界處誘導的原子擴散。發現孿晶界與晶界相交的三相點可以使晶界和表面電遷移減慢一個數量級。這實際是在三相點一個新步驟成核所需的孵化時間。長孵育時間減慢了原子輸運的總速率^[5]。

6. K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials By Engineering Coherent Internal Boundaries At The Nanoscale. SCIENCE VOL 324 17 APRIL 2009.

該文為盧柯院士在《Science》期刊上發表的關于納米孿晶的綜述性文章，對國內外關于納米孿晶的研究現狀進行了分析和解讀，進一步加深了關于納米孿晶材料的理解。該文綜述：共格的內界面具有很高的穩定性，其界面能是遠遠低于晶界的，可以有效阻礙位錯的運動，可以起到強化作用。當孿晶的片層間距減少到納米級別時，就會形成納米孿晶。納米孿晶具有較小的尺寸，是一種特殊的很好的共格界面，所以其可以很好地強化材料，又不會導致塑性的劇烈下降。故形成納米孿晶的材料，具有相當的強度，同時伴有一定的塑性和加工硬化。從圖5可以看出具有非共格晶界(GBs)的納米孿晶銅的屈服強度隨孿晶厚度(λ)的變化與晶粒尺寸(d)的變化趨勢相同。因此，納米孿晶界（TBs）通過阻斷位錯運動，提供了與傳統大角GBs類似的強化效果。同時我們可以看到材料的伸長率隨λ值的減小而顯著增大，而塑性隨d值的減小而減小。另外，隨著λ值的降低，加工硬化單調增加。TBs的存在阻礙了位錯的運動，并為其形核和容納位錯創造了更多的局部位置，從而提高了塑性和加工硬化。

圖5 TBs與GBs對純銅力學性能的影響，特征結構尺寸為孿晶片層厚度λ和晶粒尺寸d^[6]

7. Qingsong Pan, Haofei Zhou, Qiuhong Lu, Huajian Gao & Lei Lu. History-independent cyclic response of nanotwinned metals.Doi:10.1038/nature24266.

納米孿晶材料在導電性，強化材料方面具有非常大的有優勢，在疲勞載荷的作用下，其會發生什么樣的響應，這篇發表在《Nature》的文章則會給你滿意的答案。通過單軸對稱拉壓循環疲勞試驗,發現了與加載歷史無關的、穩定的、獨一無二的新型循環效應，其循環行為與應變幅度和循環次數無關。這種變形行為的出現主要原因是在塑性變形過程中，彼此高度相關的位錯交錯分布在孿晶界之間，形成項鏈狀位錯。這種位錯集體在孿晶界之間往復運動，使得在循環變形過程中相鄰的孿晶界上出現塑性變形又無應力集中。項鏈狀位錯的往復運動又保證了滑移和孿晶界的連貫和穩定性。

圖6 納米孿晶銅中發現的與歷史無關的循環變形行為^[7]

參考文獻：

[1]?L. Lu, X. Chen, X. Huang, K. Lu. Revealing The Maximum Strength In Nanotwinned Copper. Science vol 323 30 January 2009.

[2] Lei Lu, Yongfeng Shen, Xianhua Chen, Lihua Qian and K. Lu. Ultrahigh Strength And High Electrical Conductivity In Copper. Science, New Series, Vol. 304, No. 5669 (Apr. 16, 2004), pp. 422-426.

[3] Xiaoyan Li, Yujie Wei, Lei Lu, Ke Lu & Huajian Gao. Dislocation Nucleation Governed Softening And Maximum Strength In Nano-Twinned Metals，Nature，2010.

[4] Quan Huang, Dongli Yu, Bo Xu, Wentao Hu, Yanming Ma, Yanbin Wang, Zhisheng Zhao, Bin Wen, Julong He, Zhongyuan Liu & Yongjun Tian. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability. N A T U R E ,doi:10.1038/nature13381

[5] Kuan-Chia Chen, Wen-Wei Wu, Chien-Neng Liao, Lih-Juann Chen, K. N. Tu. Observation of Atomic Diffusion at Twin-Modified Grain Boundaries in Copper. 22 AUGUST 2008 VOL 321 SCIENCE.

[6] K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials By Engineering Coherent Internal Boundaries At The Nanoscale. SCIENCE VOL 324 17 APRIL 2009.

[7]?Qingsong Pan, Haofei Zhou, Qiuhong Lu, Huajian Gao & Lei Lu. History-independent cyclic response of nanotwinned metals.?Doi:10.1038/nature24266.

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