“木頭大王”胡良兵教授團隊2020工作一覽

胡良兵于2002年獲得中國科學技術大學物理學士學位，并與張玉恒教授合作研究了巨磁電阻（CMR）材料三年。博士期間，在加州大學洛杉磯分校（與喬治格魯納合作），專注于碳納米管基納米電子學（2002-2007）。2006年，他加入Unidym Inc（www.unidym.com），擔任共同創始科學家。于2009年至2011年在斯坦福大學（與Yi Cui合作）工作，期間研究基于納米材料和納米結構的各種能源設備。目前，是馬里蘭大學帕克分校教授，馬里蘭大學帕克分校高級造紙和紡織中心（CAPT）的（創始）主任。還是Inventwood Inc.的聯合創始人，致力于進一步商業化纖維素納米技術。他主要從事木材纖維基的納米纖維和納米微晶的研究；重點研究納米纖維素在光學和電學方面的應用和高性能低成本新能源器件。

今天，我們盤點一下 胡良兵教授團隊在2020年取得的重要研究成果。

AFM：基于微-納米混合纖維素的可降解純天然吸管

在所有的塑料污染中，吸管帶來了特別復雜的問題，因為它們是一次性使用，大量使用，在大多數地方不能回收，也不能完全降解。為了解決這一問題，隨著全球塑料吸管禁令的發展，塑料吸管替代品正在開發中。然而，由于自然降解性差、成本高、機械性能差、水穩定性差等缺點，沒有一種可降解材料是令人滿意的。在這里，Teng Li、胡良兵教授團隊等人設計的全天然可降解吸管是通過無粘合劑的方式混合纖維素納米纖維和微纖維。將濕混合膜卷起來，利用干燥后纖維素纖維之間形成的內部氫鍵進行密封，從而制備吸管。微-納米混合纖維素吸管表現出色，具有優異的機械性能?（拉伸強度約為70MPa，延伸度高，斷裂應變為12.7%），足夠的防水性（濕機械強度是目前商業紙吸管的10倍），低成本，低密度?（~0.66 g/cm³）和高自然降解性。由于原材料成本低，基于纖維素結構的無粘結劑混合設計可能是解決塑料吸管大量使用帶來的環境挑戰的合適方案。相關研究以“All-Natural, Degradable, Rolled-Up Straws Based?on Cellulose Micro- and Nano-Hybrid Fibers”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.201910417

圖1?濕纖維素復合膜卷起原理圖

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AM：竹子制成的堅韌和可伸縮的結構材料強度超過鋼

胡良兵教授等人設計了一種簡單而有效的自頂向下的方法，將天然竹子加工成一種重量輕但強度高的散裝結構材料，其抗拉強度高達≈1 GPa，韌性為9.74 MJ/m³。竹子的密度是由部分去除其木質素和半纖維素，其次是熱壓，長而整齊的纖維素納米纖維顯著增加了氫鍵，大大減少了竹材結構的結構缺陷，使竹材具有較高的機械拉伸強度、彎曲強度和韌性。經過密實處理的竹子中木質纖維素的低密度導致其比強度為777 MPa cm³?g^?1，顯著高于其他報道的竹子材料和大多數結構材料(如天然聚合物、塑料、鋼和合金)。這項工作展示了用豐富的、快速生長的和可持續的竹子大規模生產輕質、堅固的塊狀結構材料的潛力。相關研究以“A Strong, Tough, and Scalable Structural Material from Fast-Growing Bamboo ”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.201906308

圖2?天然竹子向致密竹子轉化的示意圖及抗拉強度、特殊剛度及生長速率對比

AM：連續合成空心高熵納米顆粒在能源和催化領域的應用

在中空結構的納米粒子中混合多金屬元素是一種很有前景的合成高效、經濟催化劑的策略。然而，在苛刻的合金化條件下，由于微觀形貌控制的困難，空心多金屬納米粒子的合成只限于兩種或三種元素。在此，胡良兵教授等人報道了使用連續的“液滴-顆粒”方法快速連續地合成高質量，高產量的空心高熵合金（HEA）納米顆粒。這些空心HEA納米顆粒的形成是通過氣體發泡劑的分解實現的，在加熱過程中，大量氣體產生吹起液滴，隨后金屬鹽前體的分解和多金屬粒子的成核/生長。這種空心HEA納米粒子的高活性位點每質量比使它們在能源和電催化應用方面有良好的前景。將這些材料用作Li-O_2?電池的陰極催化劑，并表現出了優異性能：在單位催化劑負載量下，電流密度達到2000m mA/gcat.^-1，良好的穩定性，持久的催化活性，結構穩定性，在80個循環和300小時的Li-O₂?電池運行中空心結構沒有分解。這項工作為連續制造中空HEA納米材料提供了一種可行的策略，在能源和催化領域有廣泛的應用。相關研究以“Continuous Synthesis of Hollow High-Entropy?Nanoparticles for Energy and Catalysis Applications”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202002853

圖3?空心HEA粒子形成過程演化示意圖

AM：計算機輔助超快燒結技術用于制備新型石榴石型固態電解質

新型固態電解質(SSE)的發現，可以通過下一代鋰電池的計算來指導，以實現更高的能量密度和更好的安全性。然而，傳統的合成方法往往存在嚴重的Li損失和材料質量差的問題，從而阻礙了預測的SSE候選材料的實現。在本研究中，Yifei Mo、胡良兵教授等人通過超快燒結技術合成了計算預測的具有理想材料質量的SSE。三種新的石榴石型Li⁺導體，包括Li_6.5Nd₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂ (LNZTO)、Li_6.5Sm₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂?(LSZTO)和通過密度泛函理論篩選得到的Li_6.5(Sm_0.5La_0.5)₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂?(L-LSZTO)具有良好的合成性能和穩定性。焦耳加熱的超快燒結方法有效地將燒結時間從幾個小時縮短到小于25 s，從而減少了Li的損失，有效地使晶粒向高質量的材料融合。與計算預測一致，LNZTO具有最佳的合成性能和相穩定性，其電導率為2.3×10^?4 S cm^?1。在0.2 mA cm^?2的電流密度下，Li/LNZTO/Li對稱電池可以循環約90 h而不會明顯增加過電壓。本研究展示了利用超快燒結技術成功地實現計算預測，以快速優化和篩選高性能燒結材料。相關研究以“Computation-Guided Synthesis of New Garnet-Type?Solid-State Electrolytes via an Ultrafast Sintering Technique”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202005059

圖4?通過DFT計算得到的相穩定性和晶體結構

AEnM：高熵金屬硫化物納米顆粒用于高效析氧反應

過渡金屬硫化物具有多種元素性質，具有良好的催化活性，是一類很有前途的析氧反應催化劑。然而，由于組成多金屬元素在硫化物結構中的熱力學不混溶性，它們的合成仍然是一個挑戰。胡良兵教授團隊等人首次報道了合成高熵金屬硫化物(HEMS，即(CrMnFeCoNi)S_x)固溶體納米粒子。計算和X射線光電子能譜分析表明，(CrMnFeCoNi)S_x在金屬原子之間表現出協同效應，從而產生所需的電子態，從而增強OER活性。與一元硫化物、二元硫化物、三元硫化物和四元硫化物相比，(CrMnFeCoNi)S_x納米粒子表現出最佳的反應活性(低過電位295 mV在100mA cm^?2?，1 M KOH溶液中)，它們具有良好的耐久性(計時電位法測定10h后僅發生輕微極化)。這項工作為高熵復合納米粒子的高效電催化應用開辟了新的合成范式。相關研究以“High-Entropy Metal Sulfide Nanoparticles Promise?High-Performance Oxygen Evolution Reaction”為題目，發表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202002887

圖5?HEMS納米粒子的結構及其作為OER催化劑的應用

Matter：一種具有可逆和可調的拓撲網絡動態凝膠

具有獨特結構基模的聚合物網絡的設計可以允許動態特性，但大多數現有材料系統表現出有限的運行狀態或不可逆響應。在此，胡良兵教授等人以氫鍵拓撲網絡為設計原則，構建了一種基于纖維素、離子液體和水的離子凝膠材料(Cel-IL動態凝膠)。所制備的Cel-IL動態凝膠具有可調的機械強度、離子導電性、粘彈性和自愈性。在限定水含量的情況下，Cel-IL動態凝膠呈現出一種具有良好附著力、快速自愈合和中等離子電導率的特點。通過將水含量提高到32wt %，微觀結構轉變為致密的圖靈網絡，使凝膠具有良好的拉伸性、韌性和高離子電導率。利用這種材料，我們展示了一種靈活、透明、可設計和生物兼容的離子傳感器設備，它展示了在電子皮膚和智能設備中使用的巨大潛力。相關研究以“A Dynamic Gel with Reversible and Tunable Topological Networks and Performances”為題目，發表在Matter上。DOI: 10.1016/j.matt.2019.10.020

圖6?可調微觀結構和拓撲網絡的動態凝膠設計

Nature?Commun.：用于節能建筑可擴展的美學透明木材

目前，節能建筑材料在降低室內能耗方面發揮著重要作用，它可以提供更好的隔熱效果，促進有效的陽光收集，提供舒適的室內照明。在這里，胡良兵教授等人展示了一種新型的可擴展的美學透明木材通過空間選擇性脫木質素和環氧樹脂滲透工藝。它具有綜合的審美特征：優異的光學性能(平均透過率~ 80%，霧度~ 93%)，良好的紫外阻擋能力，低導熱系數(0.24 W m^?1K^?1)。而且，制造過程快速，機械堅固性好(具有較高的縱向抗拉強度)，具有良好的放大性能，同時節省大量的時間和能源。這種美觀的木材在節能建筑應用方面具有巨大的潛力，如玻璃天花板、屋頂、透明裝飾和室內鑲板。相關研究以“Scalable aesthetic transparent wood for energy?efficient buildings”為題目，發表在Nature?Commun.上。DOI:?10.1038/s41467-020-17513-w

圖7?美學木材的可擴展性

Science Advances：熵驅動合成高效和持久的多元素合金催化劑

多元素合金納米顆粒(MEA-NPs)在幾乎無限的合成空間中為催化劑的發現帶來了巨大的希望。然而，如何合理、可控地綜合這些內在復雜的結構仍然是一個難題。在這里，胡良兵教授團隊報告了計算輔助，熵驅動的設計和合成高效和持久的催化劑MEA-NPs。計算策略包括數百萬組分的預篩，用密度泛函理論計算預測合金的形成，用蒙特卡羅和分子動力學混合方法檢查結構的穩定性。選擇的合成物可以在高溫(如1500 K, 0.5 s)下高效快速地合成，具有優異的熱穩定性。將這些MEA-NPs應用于催化NH3分解，由于多元素混合的協同作用、它們的尺寸小以及合金相的存在，觀察到它們表現出了優異的性能。計算輔助的合理設計和快速合成的MEA-NPs將廣泛適用于各種催化反應，并將加速材料的發現。相關研究以“Computationally aided, entropy-driven synthesis of highly efficient and durable multi-elemental alloy catalysts” 為題目，發表在Science Advances上。DOI: 10.1126/sciadv.aaz0510

圖8?MEA-NPs的動態生成模擬與高溫合成

Science?Advances：可打印的，高性能的固態電解質薄膜

目前陶瓷固態電解質(SSE)膜的離子電導率較低(10?8 ~ 10?5 S/cm)，這是由于其非晶態結構等材料質量差造成的。胡良兵團隊開發了一種反常規的方法，即直接從前體合成陶瓷固態電解質（SSE）薄膜，其中在這個過程中將燒結溫度提高到1500℃，燒結時間僅僅為3秒。制備的SSEs具有致密、均勻的結構和高達1 mS/cm的優異離子導電性。此外，從前驅體到最終產品的制造時間僅為5min，比傳統的SSE合成快10到100倍。這種印刷和快速燒結工藝也允許多層結構的逐層制造，而不會產生交叉污染。研究展示了一種具有保形界面和出色的循環穩定性的印刷固態電池。該技術可以很容易地推廣到其他薄膜電池，這為開發安全、高性能的固態電池和其他薄膜設備打開了前所未有的機遇。相關研究以“Printable, high-performance solid-state electrolyte films”為題目，發表在Science?Advances上。DOI:?10.1126/sciadv.abc8641

圖9?用PRH法合成薄膜的過程

Science：一種用秒合成和燒結大塊陶瓷的方法

陶瓷是一類重要的材料，因其具有較高的熱穩定性、機械穩定性和化學穩定性而得到廣泛的應用。基于第一性原理方法的計算預測可以成為加速材料發現和改進陶瓷的一個有價值的工具。從實驗上證實這些預測的材料特性是至關重要的。然而，傳統的陶瓷燒結工藝由于加工時間長，揮發性元素的損失導致的成分控制較差，限制了材料的篩選率。為了克服這些限制，美國馬里蘭大學胡良兵教授、莫一非教授，弗吉尼亞理工大學、加州大學鄭小雨教授和加州大學圣地亞哥分校駱建教授團隊等人開發了一種超快高溫燒結(UHS)工藝，在惰性氣體環境下通過輻射加熱制備陶瓷材料，碳加熱元件可以提供高達3000℃的溫度以合成和燒結幾乎任何陶瓷材料。較短的燒結時間也有助于防止多層結構界面上的揮發性蒸發和不理想的相互擴散。研究提供了幾個UHS過程的例子來展示其潛在的用途和應用，包括在固態電解質、多組分結構和高通量材料篩選方面的進展。相關研究以“A general method to synthesize and sinter bulk ceramics in seconds”為題目，發表在Science上。DOI:?10.1126/science.aaz7681

圖10 用于陶瓷篩選的快速燒結技術

ACS Nano：具有持久壓縮性和可調諧導電性的高彈性水合纖維素材料

各向異性多孔材料具有方向性的結構和持久的機械性能，可以應用于各種領域(如納米流體、生物醫學設備、組織工程和水凈化)，但它們的廣泛應用往往受到復雜和規模有限的制造和不令人滿意的機械性能的阻礙。胡良兵教授、李騰教授等人受肌腱的各向異性和層次化材料結構的啟發，設計了一種簡單、可擴展的自上而下的方法，可以直接從天然木材通過化學處理來制備高彈性、離子導電、各向異性的纖維素材料（彈性木材）得到的彈性木材具有良好的彈性和持久的壓縮性，在10000次壓縮循環后沒有疲勞的跡象。通過化學處理不僅部分去除木質素和半纖維素來軟化木材細胞壁，還將相互連接的纖維素纖維網絡引入木材通道。原子模型和連續介質模型進一步揭示了在彈性木材內部吸收的水分可以自由和可逆地運動，從而幫助彈性木材適應較大的壓縮變形，并在壓縮釋放后恢復到原來的形狀。在10^-4?M的低KCl濃度下彈性木材 表現出高達0.5 mS?cm^-1的超高離子電導率，可以通過改變材料的壓縮比來調節。相關研究以“Highly Elastic Hydrated Cellulosic Materials?with Durable Compressibility and Tunable?Conductivity”為題目，發表在ACS Nano上 。DOI: 10.1021/acsnano.0c04298

圖11?天然木材與彈性木材的對比圖解

ACS Nano：竹子快速加工成高性能結構材料

輕質結構材料是建筑和汽車應用的關鍵，生物源復合材料是傳統結構材料的誘人替代品，特別是在機械強度高的情況下。在這里，胡良兵教授團隊展示了一種強，輕量化的生物基結構材料，來源于竹子，通過兩步制造過程，包括部分脫木質素，然后微波加熱。部分脫木質素是微波加熱之前的一個關鍵步驟，因為它可以使竹子的細胞壁更柔軟，并暴露更多的纖維素納米纖維，從而通過熱驅動收縮使竹子結構更加致密。此外，微波加熱作為一種快速、均勻的加熱方法，即使在大量減少28.9%的體積后，也能將水從竹材結構中驅出，而不會破壞材料的結構完整性。與天然竹相比，微波加熱脫木質化竹結構的抗拉強度提高了近2倍，韌性提高了3.2倍，抗彎強度提高了2倍。此外，改性竹結構的比抗拉強度達到560 MPa cm³?g^?1，在密度較低(1.0 g cm^?3)的情況下，優于鋼、金屬合金和石油基復合材料等普通結構材料。這些優良的機械性能結合了竹子資源豐富、可再生和可持續發展的特點，以及快速、可擴展的制造過程，使這種強微波處理竹結構具有輕量化、節能工程應用的吸引力。相關研究以“Rapid Processing of Whole Bamboo with?Exposed, Aligned Nanofibrils toward a High Performance Structural Material”為題目，發表在ACS Nano上。DOI: 10.1021/acsnano.9b08747

圖12?兩步加工高性能結構材料圖示

ACS Materials Letters：通過木質可重復使用的過濾器進行高效水處理?

便攜式濾水器對家庭或社區用水凈化至關重要，在發展中國家或沒有水處理廠的偏遠地區尤其流行。然而，商用過濾器面臨著許多挑戰，如緩慢的吸附速率，有限的吞吐量，以及使用昂貴的材料和復雜的制造方法，阻礙了它們在改善水質和健康方面的廣泛應用。在這里，胡良兵教授等人通過將木材材料方便的碳化和活化，報告了一個高效的水過濾器。在碳化木材中大量垂直排列的通道使快速和高流量的水流成為可能，同時污染物有效地吸收在活化過程中所賦予的高表面積的納米孔通道壁上。3D活化木質過濾器對亞甲藍的吸附能力(198.64 mg g^-1)和吸附速率(99.52% in 5min)均高于商用過濾器。此外，通過一個簡單的碳化過程，可以對塊狀過濾器進行熱再生，以回收使用。這一卓越的性能，結合自然豐富的木材材料，方便和可擴展的制造工藝，并大大降低成本，使該過濾器可以作為一個高效和可持續的便攜式商業過濾器替代品，特別是為發展中國家迫切需要清潔的水。相關研究以“Highly Efficient Water Treatment via a Wood-Based and Reusable Filter”為題目，發表在ACS Materials Letters上。DOI: 10.1021/acsmaterialslett.9b00488

圖13?木質過濾器的工作原理及性能比較

Materials Today：連續化2000 K“液滴-粒子”合成

氣溶膠噴霧結合高溫熱解是一種新興的大規模連續制造納米材料的技術，具有極高的生產效率。現有的氣溶膠噴霧技術使用管式爐通常只能獲得較低的溫度范圍內(< 1500 K),可選有限?,以及非均勻加熱，導致產品質量控制困難。在這里，胡良兵教授團隊報道了一種“液滴-顆粒”氣溶膠技術，該技術與高溫(2000 K)微通道反應器相結合，其尺寸比傳統管式爐小100倍，實現了均勻高溫納米材料的制造。為了證明這種炭化木材微通道反應器的獨特性能，胡良兵教授團隊研究合成了多元素高熵合金/氧化物納米顆粒(通常需要高溫(2000 K)來實現均勻的元素混合)，并以連續和無支架的方式進行。多元素前驅體霧化的液滴通過焦耳加熱至2000 K的微通道，停留時間僅為幾十毫秒，能量轉換效率高(>95%)，在此過程中發生鹽分解和粒子成核/生長。高溫使得合成的納米粒子中元素的均勻混合和較短的停留時間是抑制粒子生長和團聚的關鍵。與傳統的氣溶膠噴霧熱解相比，炭化木材反應器可實現創紀錄的高溫(2000 K)、更短的停留時間(幾十毫秒)、高效、均勻加熱，為納米材料的連續制造提供了廣泛應用的平臺。相關研究以“Continuous 2000 K droplet-to-particle?synthesis”為題目，發表在Materials?Today上。DOI:?10.1016/j.mattod.2019.11.004

圖14?炭化木材微通道的液滴輸送示意圖及液滴到粒子演化的放大示意圖

AFM：各向異性導熱六邊形氮化硼涂層的耐火結構材料

防火涂料已被證明可以有效降低結構材料在燃燒過程中的熱釋放率(HRR)；然而，在燃燒前提高點火溫度和延遲時間的有效方法卻鮮有報道。胡良兵教授團隊將致密化處理與六邊形氮化硼(h-BN)各向異性導熱防火涂料相結合，研制出一種強度高、耐高溫的木質結構材料納米薄片用于生產氮化硼密度的木材。BN涂層產生的熱管理性能提供了快速、平面內的熱擴散，減緩了熱量通過致密木材的傳導，從而提高了材料的點火性能。與未包覆BN的致密木材相比，BN-致密木材的著火溫度(T_ig)提高了41℃，著火延遲時間(t_ig)提高了2倍，最大HRR降低了25%。BN-致密木材改進的熱管理、耐燃性、機械強度使其成為一種有希望的結構材料，用于安全和節能建筑。相關研究以“Fire-Resistant Structural Material Enabled by an Anisotropic Thermally Conductive Hexagonal Boron Nitride Coating”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.201909196

圖15?BN-致密化木材的工作原理及耐燃和機械性能

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