鮑哲南Nat.Commun.：如橡皮筋般的可逆彈性多功能有機半導體

【研究背景】

有機電子學材料經過數十年的發展，已經成為現今消費者電子產品以及未來可穿戴電子器件、生物醫療器件等領域中必不可少的一部分。最知名的商業應用場景莫過于可折疊式柔性顯示屏中的OLED，如眾多廠商近期推出的折疊式手機。這些柔性器件應用場景的實現部分得益于有機半導體材料的“柔性”；當然，這點完全是相對于硅基或其他純無機半導體的“硬性”而言的。

除了最基礎的“柔性”，更進一步的，目前新興的可穿戴電子器件、電子皮膚等領域甚至要求器件的“可拉伸性”， 即在一定形變下仍能維持優異的電學性能。然而簡單的高分子半導體（無論是以P3HT為代表的第二代，還是以DPPTT或N2200等為代表的第三代）并不足以滿足這些真實應用場景下的“可拉伸性”，所以領域內的學者們尤其是化學家們都在致力于從分子設計的角度得到真正可拉伸的高分子半導體。

目前來說，已經有很多關于提升高分子半導體“可拉伸性”的報道，所以得到簡單的“可拉伸”或者說“橡皮泥一般的不可逆拉伸性”的高分子半導體已經不是難事；但是幾乎沒有有機高分子半導體能實現真正的“如橡皮筋一般的、高度可逆、能長期循環的彈性”，更不用說同時再將抗溶劑性、光圖案化、可量產、廉價性等優良性能全部集成到高分子半導體中，得到多功能化的有機半導體層。而上述的這些性質，則是真實大規模生產工況以及用戶使用條件下所必備的。

【工作介紹】

在本工作中，作者使用了一系列可原位形成彈性體基質的前驅體（in-situ rubber matrix precursor，iRUM precursor BA，圖1），用于作為DPPTT高分子半導體的基質，通過加熱或者紫外光引發交聯，實現了可逆彈性、可圖案化、抗溶劑的多功能半導體活性層。在柔性場效應晶體管器件中，實現了>1 cm²?V^-1?s^-1的高度可重復的遷移率，并且在1000圈50%拉伸長度的循環后，仍然保持>1 cm²?V^-1?s^-1的遷移率，這是目前的長循環后最高值之一。更進一步， 5000圈循環（4小時連續不斷的拉伸機循環）也能被實現；而如此苛刻的循環條件是目前所有關于可拉伸柔性半導體的報道的5倍循環壽命。

在出色性能的背后，實際上隱藏著精巧且多重的分子設計思路（圖1）：

（1）柔性的聚1,3-丁二烯前驅體骨架提供了整體基質彈性，并且與高分子半導體的表面能高度匹配，從而能與高分子半導體以任意比例混溶、交聯而不出現大尺度相分離；

（2）疊氮官能團能與聚1,3-丁二烯骨架中剩余的C=C雙鍵環加成，從而形成高度可逆彈性的基質（如橡皮筋或者交聯橡膠一般）；

（3）疊氮官能團還能與高分子半導體側鏈的C-H單鍵反應，從而固定高分子半導體從而使其抗溶劑、可圖案化；

（4）疊氮與C=C雙鍵環加成的反應速度是與C-H單鍵反應的7倍，從而疊氮并不會過度破壞高分子半導體的堆積結構與電荷傳輸，在實現上述的各種多功能的同時，完美保持了高分子半導體應有的性能（>1 cm²V^-1?s^-1的遷移率）。

另外值得一提的是，該系列彈性體基質前驅體使用最常見和廉價的聚1,3-丁二烯（噸級商業可得）作為骨架、疊氮/丙烯酯等作為交聯官能團；并且在半導體活性層中的質量占比大于50%，甚至可達75%，在完美維持半導體性能的同時大大減少了昂貴的高分子半導體用量，從而使得該類彈性體基質前驅體與廉價大規模量產相兼容。

目前該工作以“A molecular design approach towards elastic and multifunctional polymer electronics.”為題發表在Nat. Commun.上，文章從分子設計開始到構效關系表征再到最終器件進行了極其詳實的研究，并且申請了一項美國專利。斯坦福大學博士生Yu Zheng?（鄭玉）和Zhiao Yu（俞之奡）為共同第一作者，Zhenan Bao（鮑哲南）教授為通訊作者；牛津大學Iain McCulloch課題組、斯坦福大學Jian Qin（秦健）課題組、南密西西比大學Xiaodan Gu（顧曉丹）課題組等參與了此工作。

【核心內容】

圖1：iRUM策略構思邏輯示意圖、具體分子結構，以及iRUM策略集成所有優良性能的示意圖。

為了證明上述的分子設計策略，作者們設計了一系列對比分子（圖2）：

BA：聚1,3-丁二烯骨架+疊氮交聯官能團，使其同時能與高分子半導體和自身進行交聯，且與自身交聯的效率遠高于和半導體反應的速率（BA自身就能形成如橡膠般的彈性體，圖2e）；

BF：聚1,3-丁二烯骨架+無任何交聯官能團，使其無法進行任何交聯反應；

BAc：聚1,3-丁二烯骨架+丙烯酯交聯官能團，使其只能與自身進行交聯；

BH：完全氫化的聚1,3-丁二烯骨架+疊氮交聯官能團，使其以類似速率同時與半導體和自身交聯。

該系列分子成功將自身交聯和交聯半導體這兩個重要反應進行“去耦”。在研究中發現（圖2h），只有BH/DPPTT的復合半導體膜的遷移率隨BH含量增加而顯著下降（最終降至0.06 cm²?V^-1?s^-1），但BA、BF、BAc與DPPTT的復合半導體薄膜遷移率與純DPPTT的遷移率一致，無論混合比例如何，都維持在>1 cm²?V^-1?s^-1的值。通過UV-vis證明（圖2j），正是因為在BH體系中，大量疊氮與DPPTT進行反應，破壞半導體原有堆積和電子傳輸途徑；而其余對比分子，尤其是精巧設計的BA分子，在適度交聯半導體（保證其抗溶劑性、可光圖案化性等）的同時，大量疊氮實際上是與自身骨架中的C=C雙鍵反應，并不過度破壞高分子半導體的原有堆積和電子傳輸。在維持優異電學性能的前提下，BA/DPPTT的復合半導體膜的力學性能（柔性和可拉伸性）有顯著提高。與純DPPTT相比，復合膜的模量減小了四倍，且拉伸斷裂長度提高了一個數量級（圖2k-m）。

圖2：四個對比分子的分子結構，以及iRUM用于半導體中的基本力學、電子學表征。

為了表征拉伸過程中的BA/DPPTT復合膜電子學性能的變化，作者們制作了本征可拉伸場效應晶體管（圖3）。在拉伸過程中（圖3c），復合膜可以完美維持遷移率直至100%拉伸長度，而純DPPTT膜的遷移率顯著下降近兩個數量級。同時，為了表征復合膜的“高度可逆彈性”，作者采用了較為苛刻的拉伸循環（50%拉伸長度，1000循環），發現復合膜能穩定地維持電學性能，而純DPPTT遷移率下降兩個數量級（圖3d）。為了進一步證明iRUM策略的普適性，作者又選用了另一種與DPPTT薄膜形貌完全不同的高分子半導體，IDTBT（圖3g）。IDTBT之前已經被Zhenan?Bao組報道具有高度的“可拉伸性”，但該可拉伸性卻完全不可逆（即非彈性：在外界拉伸被撤去后無法回到原有狀態，呈現大量褶皺，電學性能顯著下降）。而使用了iRUM策略后，BA/IDTBT復合膜在1000次50%拉伸長度循環后，依然維持>1 cm²?V^-1?s^-1的遷移率；而純IDTBT將至0.07 cm²?V^-1?s^-1（圖3h），該循環性能已是目前報道的高分子半導體中的最高值。然而更令作者驚訝的是，即使循環數增加到5000圈（4小時連續不斷循環），復合半導體膜依然維持非常穩定的遷移率性能，該拉伸循環壽命已是目前任何一例報道的5倍（圖3i）。

圖3：iRUM半導體的可拉伸場效應晶體管表征、iRUM薄膜循環拉伸測試、拉伸循環過程中的電子學性能、抗溶劑性等表征。

除了優良的力學彈性和電學性能，BA/DPPTT復合膜具有良好的抗溶劑性（圖3k）。結合上BA的光引發交聯特性，這也啟發了作者對BA/DPPTT進行光圖案化的實驗。光圖案化后，復合膜的遷移率也維持在>1 cm²?V^-1?s^-1的值（圖4a-c）。

另外，作者們發現iRUM的策略也能用于介電層材料。與半導體層（30-40nm）相比，微米級別厚度的介電層更容易被有機溶劑溶解或者溶脹。提高介電層材料與前驅體間的交聯密度可解決這一問題。作者發現傳統的介電層聚合物材料SEBS在用大量BH（BH:SEBS質量比4:5）交聯后，變得極其抗溶劑侵蝕（圖4d）。值得注意的是，在這里作者們使用了BH而非BA，這也是經過精巧設計的：BA過多的與自身交聯，不能很好地交聯SEBS從而使其抗溶劑；而BH與SEBS均勻混合后，疊氮基團無法區分自身骨架與SEBS骨架，從而同時交聯，加上該介電層復合膜中BH占比高、交聯程度高，使得該介電層復合膜極其抗溶劑。同時，該介電層復合膜的力學彈性也被證明極好（圖4h）。

最后，作者將iRUM半導體復合膜與iRUM介電層復合膜集成到一體，制作了彈性場效應晶體管陣列，在50%拉伸長度循環過程中也獲得了極其穩定的性能（圖4i、j）。

圖4：以硅片為基底的iRUM半導體光圖案化器件性能、iRUM介電層的可光圖案化性與力學性能、彈性場效應晶體管陣列在拉伸循環過程中的電子學性能。

【總結】

在本工作中，作者使用了一系列可原位形成彈性體基質的前驅體，用于作為普通DPPTT高分子半導體或SEBS介電層材料的基質，通過加熱或者紫外光引發交聯，實現了高遷移率維持、可逆彈性、抗溶劑、光圖案化、可量產、廉價性等優良性能的集成于一體。該工作從分子設計角度真正提出了從“柔性可拉伸半導體”向“可逆彈性多功能半導體”的轉變，為高分子半導體向真正實用、符合消費者需求的商業化提供了一種可能。更多詳實的研究和交叉映證的表征，請詳見本文的Supplementary?Information。

【文章鏈接】

Zheng, Y., Yu, Z. et al.?A molecular design approach towards elastic and multifunctional polymer electronics. Nat. Commun. (2021). DOI:?10.1038/s41467-021-25719-9

【作者介紹】

鄭玉：2017年6月本科畢業于南開大學化學系，獲理學學士學位；2017年9月進入美國斯坦福大學化學系攻讀博士學位，加入斯坦福大學化工系鮑哲南教授課題組。主要研究領域為高分子半導體材料、柔性電子器件等。

俞之奡：2017年7月本科畢業于北京大學化學與分子工程學院，獲理學學士學位；2017年9月進入美國斯坦福大學化學系攻讀博士學位，加入斯坦福大學化工系鮑哲南教授課題組。主要研究領域為金屬鋰電池電解質、高分子半導體材料等。

鮑哲南：斯坦福大學化工系K.K. Lee講席教授，美國藝術與科學學院、美國工程院兩院院士，主要從事人造電子皮膚、有機半導體、生物電子學、鋰電池等領域的研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Nature Electronics、Nature Biomedical Engineering、JACS、AM等著名期刊共發表論文百余篇。