萊斯大學&清華大學Nature Materials：具有納米分辨率的3D打印二氧化硅

納米無機材料具有廣闊的應用前景，在基礎和實際應用方面都引起了人們的極大關注。二氧化硅是應用最廣泛的無機材料之一。雖然具有優異空間分辨率的二氧化硅加工技術已日趨成熟，但這些技術通常涉及使用危險化學品（例如抗蝕劑、顯影劑和蝕刻劑），并且需要復雜且昂貴的制造設備。此外，使用自上而下的制造方法，以納米級的分辨率實現復雜和/或不對稱的三維（3D）結構是非常具有挑戰性的。因此，對于能夠制造出具有復雜幾何結構和可控化學變化的三維二氧化硅結構的直接納米制造技術有著巨大的需求。

來自萊斯大學的樓峻、Pulickel M. Ajayan、Jacob T. Robinson和清華大學的王煒鵬開發了一種3D打印高質量二氧化硅納米結構的方法，其分辨率優于200nm，并且具有靈活的稀土元素摻雜能力。印刷的SiO₂可以是非晶態玻璃，也可以是受燒結過程控制的多晶方石英。3D打印的納米結構顯示出誘人的光學特性。例如，制造的微環光學諧振器的品質因數(Q)可以達到10⁴以上。此外，對于光學應用來說，重要的是，稀土鹽(如Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Eu³⁺和Nd³⁺)的摻雜和共摻雜可以直接在印刷的SiO₂結構中實現，在所需的波長處顯示出很強的光致發光。這項技術展示了通過3D打印用二氧化硅構建集成微光子學的潛力。相關工作以題為“3D-printed silica with nanoscale resolution”的研究性文章在《Nature Materials》上發表。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01111-2

二氧化硅的3D打印流程

功能化的聚乙二醇、分散良好的膠體二氧化硅納米顆粒的平均直徑為11.5?nm(圖1b(i))的溶液與兩種精心挑選的小分子丙烯酸酯聚合物前驅體、一種在780?nm具有較大雙光子吸收截面的光引發劑和一種光抑制劑混合在一起。從混合物中除去溶劑后，最終的納米復合油墨是一種干凈透明的淡黃色溶液，如圖1a插圖所示。合成的納米復合墨水在黑暗中存放數月后，不會有明顯的二氧化硅納米顆粒聚集或沉降。圖1a展示了將納米復合油墨成形為設計的3D結構的2PP打印機。在這個過程中，一束780?nm，100?fs的激光束通過高數值孔徑、油浸式物鏡聚焦。光引發劑同時吸收激光脈沖中的兩個光子并產生自由基，引發納米復合油墨的聚合。在這一步中，含有聚合物前驅體和二氧化硅納米顆粒的納米復合油墨將被轉化為含有二氧化硅納米顆粒的聚合網絡。由于2PP中閾值效應的存在，可以獲得亞波長的臨界分辨率。通過橫向掃描檢流計并隨壓電臺移動z軸，可以形成多層切片結構，并打印出最終所需的結構(如圖1a的左下角插頁所示)。緊接著，用丙二醇單甲醚醋酸酯溶劑顯影印好的材料，并用異丙醇漂洗。在該步驟中，可以使用紫外線(UV)發光二極管燈來進一步固化印刷結構，并且使用超臨界干燥技術來防止由于毛細管力而導致的精細結構的坍塌。

圖1|啟用2PP的二氧化硅3D打印流程。

啟用2PP的AM技術打印的二氧化硅微結構

圖2顯示了各種打印的3D結構的典型SEM圖像。這些掃描電鏡圖像表明，使用上述方法可以創建分辨率低于200?nm的復雜結構。具體地說，本文重點介紹了由寬度為400?nm的光束組成的3×3×3面立方體中心(fcc)網格桁架結構(圖2a)和直徑約1?m的橢球體特征的鉆石網格桁架結構(圖2b)，從而展示了該策略顯著的3D打印能力。更復雜的結構，例如直徑為25?μm的懸掛式盤架光學諧振器(圖2c)和尖端尖銳的微針陣列(圖2d)也可以成功地制造.本文還比較了3D打印八位數桁架結構在兩種不同溫度下燒結前后的掃描電鏡觀察(圖2i-k)，以檢查燒結引起的收縮和變形，因為收縮率對保持設計的結構至關重要，對進一步優化也很重要。

圖2|使用本文提出的啟用2PP的AM技術打印的二氧化硅微結構。

印刷二氧化硅諧振器的光學應用

二氧化硅是一種透明材料，廣泛應用于光學應用，如光纖、透鏡和微光子元件。為了探索2PP印刷結構的獨特光學性能，本文測量了厚度約為2?μm的印刷非晶態和晶態薄膜的紫外-可見透射光譜，如圖3a所示。光譜表明，3D打印的二氧化硅材料在200~1100?nm的測量范圍內具有很高的透明性，沒有任何可見的吸收峰。印刷的無定形二氧化硅總體表現出較高的透過率。另外，本文制作了一個工作在1,550?nm光通信波段的概念驗證微環光學回音廊諧振器(圖3d)。與廣泛采用的使用光刻和XeF₂等離子體刻蝕制作懸浮圓盤，然后通過CO₂激光回流形成環形的技術相比，基于錐形面心立方網格桁架底座的3D打印二氧化硅光學微環諧振器具有兩個優點。首先，通過適當的設計，可以使支撐底座的結構在機械上更加堅固。在以往的方法中，支撐結構的刻蝕無法控制。其次，環面的形貌可以精確控制。

圖3|印刷二氧化硅諧振器的光學應用

結語

總之，本文開發了一種使用高負載量的PEG功能化膠體二氧化硅納米顆粒的2PP 3D打印技術。利用3D打印和后燒結技術，在低于200?nm的分辨率下，獲得了具有任意形狀的非晶態玻璃或多晶方石英結構的高質量3D二氧化硅結構。這種方法在稀土元素的摻雜/共摻雜方面表現出靈活的能力，并實現了高Q值的微環諧振器，揭示了通過3D打印用二氧化硅制造無源和有源集成微光子芯片的潛力。該技術未來與受激輻射損耗方法結合以突破10nm分辨率的潛力將為該領域帶來令人振奮的發展。更重要的，通過對打印的晶體二氧化硅進行鎂還原，可以制造出任意3D結構的晶體硅，從而使3D打印硅片的夢想成為現實。

本文由SSC供稿。