?“氧還原反應”(ORR)專題: “單原子催化劑”的設計與應用

前言：氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬空氣電池等新型能量存儲和轉換系統中必不可少的兩個半反應之一。然而，ORR的電子傳遞多步且速度慢，傳質效率低，導致其動力學速度慢，極大地阻礙了其在實際器件中的應用。因此，有必要開發能夠同時實現快速電荷轉移和傳質的高效ORR催化劑。在氧電極上，電催化劑、電解質和氣體的三相界面會影響催化劑的本征活性。三相界面微環境控制著物質(反應氣體、水和氫氧根離子)的擴散和電子的轉移。因此，合理的催化劑設計(如親水多孔的空心碳納米籠)可以調節三相界面微環境，從而提高催化劑的催化性能，促進電極反應過程。例如，具有微孔、中孔和大孔的三級多孔N摻雜空心碳納米籠表現出ORR最佳的電催化性能:在這種新型三級多孔空心體系中，大孔可以儲存反應物，中孔可以提高反應物的運輸效率，微孔有利于活性離子的積累。這些具有親水性和層次結構的空心多孔碳納米籠可作為設計高性能ORR用金屬單原子催化劑(SACs)?(包括貴金屬(Pt)和過渡金屬(Fe, Co, Ni) SACs)的合格載體材料。下面是基于Advanced Materials、Advanced Science、Small?Structure和Materials Advance等期刊上有關ORR和SACs綜述論文進行的案例總結，希望對大家有所啟發和幫助。

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1. 空心碳納米籠+單原子催化劑

鉑(Pt)是目前最高效的ORR電催化劑。如何充分利用鉑原子，減少鉑金屬的用量，是目前最重要的工作。碳負載單原子Pt催化劑的實施有望最大限度地降低Pt的含量，多孔空心碳材料可以促進氧氣擴散，促進Pt位點的可及性，進一步提高ORR性能。最近，Amal等人實現了一種高活性、高穩定性、高轉化效率(TOF)且含量僅為0.026 wt.%的Pt單原子氧還原催化劑(空心碳球負載單原子Pt催化劑)(詳見圖1A-D)。DFT模擬結果表明，當P原子取代Pt-N₃上的α-碳時，Pt的d帶中心變深，有利于氧還原。該催化劑經測試僅含有約0.026 wt.% Pt，但在0.1 M KOH中顯示出與商業Pt/C (20 wt.%)相當的氧還原活性(具有接近0.85 V的高半波電位)。單原子Pt的轉換頻率(TOF)高達6.80 s^-1?(0.9V)，是商用Pt/C的近170倍。它還具有高穩定性和優秀的TOF超過15,000個測試周期。這項工作為設計超低鉑負載和高性能ORR電催化劑開辟了新的策略。

基于Fe-N-C(Fe-N₄)結構的Fe單原子催化劑因其最大的原子利用率和優異的ORR特性(與Pt相當)而吸引了廣泛的研究。此前，Tang使用廉價的生物材料組氨酸(His)作為氮和碳源，在空心氮摻雜碳球(Fe-N-C HNSs)上進行了固定和分散鐵單原子的SiO2模板合成(詳見圖1?E-H)。制備的Fe-N-C HNSs具有大量原子分散的Fe-N₄和獨特的球形空心結構，在堿性KOH介質中表現出優異的ORR性能，具有高活性、長期穩定性和優異的耐甲醇性能，超過了商用Pt/C催化劑和大多數先前報道的非貴金屬催化劑。Fe-N-C HNS的E_onset和E_1/2分別為1.046和0.87 V，超過Pt/C值(1.03 V和0.84 V)，即使連續循環10000次，Fe-N-C HNS的E_1/2也沒有明顯衰減。優異ORR性能的主要原因在于其獨特的結構和化學成分:(1)薄壁開放框架空心碳納米球能有效地暴露和利用活性位;(2)碳納米球中的介孔能顯著擴大電解質/催化劑接觸面積，促進O₂擴散;(3)高石墨化的Fe-N-C HNSs能提高導電性，促進電子轉移;(4)吡啶-N和石墨-N含量高，不僅有利于O₂的吸附，還能提高導電性能和親水性。

圖1中空碳納米籠作為高效ORR電催化劑:(A-D)碳納米籠-負載單原子Pt催化劑， (E-H)碳納米籠-負載單原子Fe催化劑， (I-L)碳納米籠-負載單原子Co催化劑)， (M-P)碳納米籠-負載雙原子Co,Ni催化劑【1】。

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2020年，Chen等人結合DFT計算和電化學分析，證明了單原子Co催化劑活性位點的原子構型誘導電子密度與ORR性能之間的相關性(詳見圖1I-L)。Han等人也提出了多巴胺(DPA)包覆MOF的可控熱解策略，合成了一種新型原子分散的Co-Ni雙金屬位點材料，由N摻雜空心碳納米籠(CoNi-SA/NC)支撐，用于ORR(詳見圖1M-P)。本文還系統總結了碳納米籠在電催化能量轉化中的應用(包括燃料電池、金屬空氣電池、水電解制氫、電催化二氧化碳轉化等)。毫無疑問，在金屬催化劑的核心組分電催化體系中，碳材料作為導電載體或穩定金屬組分的載體而發展起來。然而，碳載體的納米結構(包括孔隙結構)在金屬催化劑中起著非常重要的作用，特別是對于單原子金屬催化劑(如Fe-N-C)，碳本身就是催化劑的一部分。碳納米籠壁上的碳原子空位(多空位)是金屬原子錨定的最佳位置，而碳原子上的氮原子是金屬配位的首選位置。碳納米籠的多孔和中空結構為電催化劑的傳質和氣體擴散提供了良好的條件。因此，在電化學領域，基于碳納米籠的電催化劑是一個很有前景和挑戰性的研究方向。

2. 超高位點密度單原子催化劑

氧還原反應(ORR)是燃料電池或金屬空氣電池中的關鍵反應，由于ORR反應動力學較慢，需要高活性電催化劑來增強反應。貴金屬基催化劑具有較高的ORR動力學活性，但由于資源稀缺和價格昂貴阻礙了其實際應用。近年來，過渡金屬(如Fe和Co)單原子電催化劑因其優異的催化活性、低成本和優異的穩定性而蓬勃發展。目前，單原子電催化劑在ORR方面已經取得了很大的成就，特別是單原子電催化劑活性位點密度和ORR內在活性的同步提高是一個很有吸引力的設計思路(詳見圖2)。

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圖2 超高密度SACs的電催ORR及相關電池性能:(A-D) Fe₁/NSFC，(D) Fe₁/NC，(E和F) Co₁/C₂N【2】。

單原子鐵催化劑已經成為促進ORR反應的有吸引力的候選催化劑，但高密度鐵SACs的合成仍然是一個重大的挑戰。最近，Zhou通過多層約束熱解策略設計了N, S, F共摻雜碳(NSFC)負載高密度單原子Fe催化劑(15.3 wt.% Fe中~6個原子nm-2)，該催化劑在ORR和Zn-air cell中表現優異(見圖1 A~D)。Fe1/NSFC作為一種高效ORR催化劑，在0.1 M KOH和0.1 M HClO4溶液中分別表現出0.91和0.82 V (vs. RHE)的高半波電位。S、F等雜原子的摻雜可以改變Fe1活性中心的電子結構，增強其對氧中間體的解吸性能，大大提高Fe1/NSFC的ORR催化活性。此外，作為空氣電極，Fe1/NSFC在鋅-空氣電池中表現優異，包括在10 mA cm-2時，gZn-1的比容量為792.1 mAh，峰值功率密度為247.7 mW cm-2，循環周期為240 h。本研究為進一步探索高負載(或高密度)SACs的潛力及其在電化學能量器件和其他領域催化轉化中的應用提供了一個多功能平臺。此前，Wu也報道了一種高密度Fe1/NC SACs(~4個原子nm-2)在ORR和燃料電池或鋅-空氣電池中的性能(見圖2 E~H)。最近，Lin在共軛有機骨架(C2N)上通過原位共軛和聚合合成了一種超高密度(~8個原子nm-2, 20.5 wt.% Co)單Co原子催化劑，可作為長效鋅-空氣流電池的雙功能ORR和OER電催化劑(見圖2 I-L)。

由于ORR活性受動力學和傳質過程控制，為了更好地進行質量擴散，優化高載量（即高密度）型ORR催化劑的孔結構可以有效地提高其催化活性。氧氣從本體溶液快速轉移到活性中心是提供高電流密度的關鍵步驟。可促進多孔催化劑中O2傳質的三種類型的孔結構是大孔（>50 nm）、中孔（2-50 nm）和微孔（<2 nm）。每種類型的孔都具有提高ORR活性的獨特功能：i）設計大孔以確保反應物快速通過整個致密催化劑層；ii）中孔確保電解質和反應物進入深埋在催化劑表面下的活性中心（例如FeN4活性中心）；iii）微孔有助于增加活性中心的數量和催化劑的總表面積（見圖3A-F）。

圖3碳支撐超高密度單原子催化劑（SACs）的性能優化：孔結構效應（A-F）和位點相互作用(G-K)?【3】。

當單原子活性中心的密度增加到一定程度時，單原子之間的距離將變得非常小，相鄰活性中心之間的相互作用成為影響本征活性的關鍵因素。相鄰的單原子活性中心可以相互配合，產生優化的電子結構，從而影響SACs在多相催化中的催化活性和催化路徑。也就是說調整SACs的活性中心密度可以通過協同效應顯著改善ORR的電催化性能。基于此，Yu和Xiao最近通過整合實驗和理論方法（見圖3?G-K），研究并揭示了孤立Fe-N4?SACs的ORR活性（0.1 M KOH電解質）在亞納米級不同位置間距離下增強的根源。通過水凝膠錨定策略在摻氮碳襯底上制備具有可控密度和不同位置距離（dsite）的原子分散Fe-N4位（見圖3G）。當dsite控制在0.5~2.6nm時，在沒有鐵簇或納米顆粒的情況下獲得有利的Fe-N4結構（見圖3H）。理論和實驗結果表明，當dsite小于1.2?nm時，相鄰Fe-N4位之間的強相互作用改變了電子結構，提高了ORR的固有活性。這種依賴于距離的增強活性可以保持到dsite接近0.7 nm，當dsite?進一步減小時，ORR活性略微降低（見圖3?I-K）。本研究詳細測定了單個活性中心的動力學行為和相鄰單個金屬原子的位距效應，這為進一步了解碳支撐SACs的固有催化行為提供了重要機會。理解Fe-N4催化劑的位距效應對ORR機理具有重要意義，這有助于實現ORR電催化中高載量（即高密度）SACs的全部潛力。

3. 3.雙金屬單原子（或雙原子）催化劑和原子簇催化劑

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具有原子分散金屬位（M-N4）的金屬氮碳（M-N-C）SACs（如Fe-N-C和Co-N-C）具有非常高的原子利用效率和可觀的ORR性能。然而，在ORR過程中，O-O鍵解離受到O2在單一金屬位置上的吸附模式（側模式或端模式）的限制，這不利于其直接四電子轉移過程。近年來，一些具有成對活性中心的過渡金屬雙原子催化劑（DAC）（例如，同核Fe-Fe或Co-Co和異核Fe-Co-DAC）比SAC具有更強的O2吸附能力，可有效降低O-O鍵的能壘，具有更高的ORR活性和對四電子機制的更高選擇性（見圖4）。因此，探索高載量（即高密度）的M1M2Nx雙原子位置將是優化ORR催化路徑和反應動力學的另一個有效的策略，可以大大提高原子級ORR電催化劑的催化效率和豐富其內涵。

圖4?碳支撐高密度雙原子催化劑（DACs）的性能優化【3】。

將孤立的金屬原子分散在碳載體上的SACs可以最大限度地提高金屬原子在不飽和配位環境中的利用效率，并在實現各種反應的高性能方面具有巨大潛力。然而，SACs中的孤立和單一活性位點可能帶來單一活性原子無法驅動催化過程以實現需要連續活性位點的反應的預期結果的風險。如上所述，設計碳載體支撐高密度SAC或DAC可以在很大程度上解決這一問題。此外，具有超小粒徑（<1.0 nm）和可控尺寸（如單層簇或多層簇）的單一原子簇催化劑（SCC）在稠密原子和相鄰活性中心之間具有獨特的電子狀態，這可以比低密度SAC表現出更好的電催化性能（見圖5）。對于ORR電催化，隨著SCC中原子數的增加，O2在催化中心的吸附模式可以從超氧吸附轉變為過氧吸附，這為ORR提供了高催化效率。

圖5?碳支撐高密度單簇催化劑（SCCs）的性能優化【3】。

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4.單原子功能化氣凝膠催化劑

開發高效、一體化的碳氣凝膠（例如石墨烯氣凝膠和碳納米管氣凝膠）基電化學ORR電催化轉化技術是解決實際應用和批量化設計的關鍵一步。目前，氣凝膠材料在燃料電池、金屬-空氣電池等作為清潔能源轉換裝置或系統已得到廣泛應用。對于載體級AAMs (見圖6上左)，性能優化策略和材料設計建議包括:(1)優化氣凝膠載體的多孔結構，以提高體積比活性和傳質動力學;(2)提高氣凝膠載體上金屬單原子的活性位密度，增強超高密度協同催化效應;(3)設計特定形狀的塊體氣凝膠材料，開發與反應器相匹配的單原子氣凝膠產品。電催化氧還原反應(ORR):以Te納米線為模板，通過簡單的水熱合成和退火工藝即可合成Fe-N摻雜碳納米管。這種單原子Fe功能化的三維碳納米管氣凝膠由于其高比表面積、高孔體積和中空的納米管結構 (見圖6下)，在堿性溶液中對氧還原反應(ORR)表現出更好的電催化性能(高活性和超高穩定性)。Pt1/CuSx原子氣凝膠粉末材料在酸性電解質中也表現出優異的ORR電催化性能(還原O2為H2O2的選擇性高達92%)，其中高共價Pt-S鍵在實現高密度單Pt位點和提高H2O2電合成效率方面發揮了關鍵作用。氣凝膠基SACs(如三維石墨烯氣凝膠支撐的SACs)的這些多孔優勢是普通粉末基SACs(如炭黑顆粒支撐的SACs)所無法達到的。與粉末基材料相比，具有豐富微米級孔隙的宏觀柔性碳基氣凝膠通常可以賦予材料出色的結構管理性(例如，可恢復性、可壓縮性和可彎曲性等)。

圖6?單原子功能化氣凝膠ORR電催化劑【4】

5. 結論和展望

高密度原子分散金屬催化劑（包括SACs、DACs或SCCs）由于密集原子位的協同效應，通常比稀疏金屬催化劑表現出更顯著的催化性能。具有高活性中心密度的M-N-C（MN₄, M包括過渡金屬和貴金屬）ORR催化劑可以通過暴露不可接近的M-N4活性中心和加強傳質來產生更高的活性（例如設計介孔結構碳載體）。此外，高密度雙金屬中心分散在N摻雜碳（M₁M₂N_x-DACs）上，可以形成不同的相鄰活性中心，通過協同催化提高催化劑的活性和穩定性。雙活性中心DACs的構建為高性能ORR催化劑提供了一個新的機遇。單簇催化劑（SCCs）的制備是設計具有改進催化性能的高密度ORR催化劑的重要補充策略。高金屬密度高度金屬原子結構催化劑（包括SACs、DACs或SCCs）在動力學區域的ORR性能與Pt基催化劑非常接近，但這些非貴金屬催化劑仍然面臨巨大挑戰，尤其是在酸性條件下。由于其敏感的物理和化學性質，特別是在酸性環境中，在的實際應用中仍然面臨巨大挑戰。還需要找到更多具有高活性、高穩定性和四電子選擇性的催化體系。特別是，需要探索一些可靠的合成策略（如機械力化學和熱遷移策略），以實現在不同載體上批量生產具有高金屬密度和高穩定性的SACs。總之，空心碳納米籠【1】、多孔碳基氣凝膠【4】可以作為高性能ORR電催化劑的有潛力的載體材料；金屬單原子的高活性位點密度效應【2】和雙金屬位點（或原子簇）【3】的協同效應可以有效提高ORR催化性能。

參考文獻：

【1】Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications.?Advanced Science, 2206605.

【2】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Liao, X., Yu, H., & Yu, C. (2022). Emerging Ultrahigh‐Density Single‐Atom Catalysts for Versatile Heterogeneous Catalysis Applications: Redefinition, Recent Progress, and Challenges.?Small Structures,?3(6), 2200041.

【3】Li, Z., Li, B., Hu, Y., Wang, S., & Yu, C. (2022). Highly-dispersed and high-metal-density electrocatalysts on carbon supports for the oxygen reduction reaction: from nanoparticles to atomic-level architectures.?Materials Advances,?3(2), 779-809.

【4】Li, Z., Li, B., & Yu, C. (2023). Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science.?Advanced Materials, 2211221.

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