名古屋大學Yusuke Yamauchi團隊《Nature Communications》: 介孔高熵合金

導讀

高熵合金是一種特殊類型的合金材料，與傳統合金不同，它是多種元素而非少數幾種主要元素的有序/無序混合。這種高濃度的混合賦予高熵合金獨特的化學和結構特性，使其在多個領域得到廣泛應用，但由于體系的復雜性，納米高熵合金的形貌控制成為一個難題，需要解決多元素融合、相平衡、相變、穩定性和微觀結構等方面的困難。在眾多納米結構中，介孔金屬材料引起了廣泛關注和研究由于其大的比表面積、豐富的活性位點、優良的導電性以及可調節的孔道結構等。然而，目前尚缺乏使用簡單的化學還原法制備介孔高熵合金的報道。

成果掠影

近日，名古屋大學Yusuke Yamauchi團隊通過表面活性劑自組裝的方法首次合成了形貌規整的介孔高熵合金PtPdRhRuCu，所得到的介孔PtPdRhRuCu合金具備均勻的納米孔道以及高密度外暴露的高熵活性位點。由于高熵效應和介孔結構效應，PtPdRhRuCu在電解水產氫（HER）中獲得了極佳的催化活性以及穩定性，并同時適用于堿性（1?M KOH）、中性（1?M PBS）、酸性（0.5?M H₂SO₄）。近期，該研究成果以題為“Mesoporous multimetallic nanospheres with exposed highly entropic alloy sites”發表在Nature Communications上。第一作者為日本國立物質材料研究所康運卿博士。

核心創新點

1.該工作首次用濕化學還原法合成了具備開放型介孔結構的金屬態PtPdRhRuCu高熵合金；

2.通過與其他Pt基中熵和低熵合金對比，高熵效應和介孔優勢在電催化HER中得到印證。

數據概覽

圖1：介孔PtPdRhRuCu的合成示意圖以及結構表征

介孔PtPdRhRuCu的制備過程主要包括兩個步驟（圖1）：（1）利用雙嵌段共聚物作為軟模板，自下而上地合成PtPdRhRuCu；（2）通過溶劑萃取法去除表面活性劑。所得PtPdRhRuCu呈現出單個FCC晶型樣式而沒有其他金屬（或金屬氧化物）的特征峰。由于不同金屬元素的氧化還原速率差異，所得PtPdRhRuCu核殼型元素分布特點。

圖2：介孔PtPdRhRuCu中單個孔道內混合熵探究。

如圖1所示，PtPdRhRuCu具備介孔形納米鏈狀和大量外部開放型介孔的均勻分散。由于元素的階梯分布特性，作者們對于單個孔道內的元素分布以及不同區域的混合熵進行了分析，結果顯示，開放型大的介孔結構有助于高熵位點的暴露，從而滿足多種元素之間的協同催化效應的充分利用。作者們首次提出這些在介孔中暴露的高熵位點可能是HER高活性的主要來源。

圖3：介孔PtPdRhRuCu的化學還原過程探究。

化學還原法是一種相對簡單的合成方法，其具備簡單易用、可控性強、純度高、均一性好等優勢。作者們通過對制備條件，包括溫度、pH、表面活性劑等，進行了優化篩選，從而確定了最佳還原體系。同時，為了探究PtPdRhRuCu的還原過程，作者們對不同還原時間段所獲得的樣品進行了透射電鏡（TEM）分析，結果顯示，由于不同金屬前驅體的差異性，Pd前驅體率先被還原形成晶核（圖3），接著是Pt和Cu，最后是Rh和Ru。需要注意的是，這個順序與標準氧化還原電位存在差異性。因此，作者們認為在多金屬體系中，化學還原過程需要依據實驗結果來具體情況具體分析，而不能僅僅依靠理論數據來進行簡單判斷。

圖4：介孔PtPdRhRuCu的HER性能。

Pt基催化劑在HER領域獲得了巨大的關注。然而，由于堿性條件下的HER性能受水解離、氫氧根結合強度、氫結合能、H₂重組等多種因素影響，在堿性介質中Pt的HER動力學通常比在酸性環境中低兩個數量級。因此，精確設計Pt基材料的結構和組成的是在大pH范圍內構建高性能HER電催化劑的關鍵。

在文章中，作者們首先評估了單金屬催化劑的HER性能，發現Pt在Pt、Rh、Pd、Ru和Cu五種單金屬中表現出最佳的HER活性；然后，逐步篩選十幾種Pt基介孔合金(包括二元、三元、四元和五元合金)，以確定堿性介質中最佳的HER催化劑為介孔PtPdRhRuCu。根據測試，介孔PtPdRhRuCu在不同電解質中（1 M KOH， 1?M PBS和 0.5 M H₂SO₄）都展現了較低的過電位和長時間穩定性，其性能優于大部分報道的高熵催化劑以及Pt基催化劑（圖4）。

總結與成果啟示

該催化劑在電催化HER中獲得了極佳的性能，可歸因于：(1)介孔結構具有原子利用率高、活性位點豐富、高效傳質等優勢;(2)穩定的納米結構和良好的結晶度保證了材料的長期穩定性;(3)不同原子間的強協同效應實現了Pt電子結構的微調;(4)多金屬元素的雞尾酒效應克服了單金屬的局限性，實現了較低的電解水障礙。

該項工作提供了一個簡單可控的方法合成了具有開放型介孔的PtPdRhRuCu高熵合金，為制備具有可調節的多元素組成和可孔徑的介孔高熵合金提供了一條可行的合成途徑。目前，研究具備不同形貌（比如一維納米線、二維納米片等）以及元素均勻分布的介孔高熵合金仍然是難點，仍需要進一步研究。

原文網址：Yunqing Kang, Ovidiu Cretu, Jun Kikkawa, Koji Kimoto, Hiroki Nara, Asep Sugih Nugraha, Hiroki Kawamoto, Miharu Eguchi, Ting Liao, Ziqi Sun, Toru Asahi, and Yusuke Yamauchi et al. Mesoporous multimetallic nanospheres with exposed highly entropic alloy sites, Nature?Communications,?14, Article number: 4182 (2023).

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2

供稿：康運卿