潘鋒教授團隊電池材料研究匯總

富鋰正極材料：

Nature：揭示富鋰層狀氧化物發生結構退化的原始驅動力

富鋰錳基層狀氧化物（LMR）是一種兼具陰離子氧化還原和陽離子氧化還原的低成本儲能材料，然而其固有的氧流失和結構退化問題阻礙了這一材料的實際應用。盡管學術界已經建立了一些盛行的理論來試圖理解這些問題，但其結構退化的起源及其原始驅動力始終沒有找到妥善的答案。為此，研究團隊通過納米尺度的原位X射線相干衍射成像技術，揭示了微觀晶格應變是導致富鋰層狀氧化物發生結構退化和氧流失的原始驅動力。進一步結合多尺度的表征技術，揭示了材料本身的異質結構和電化學反應不均勻性是導致微觀晶格應變產生的根本原因。該研究成果以“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”為題發表于Nature。DOI：10.1038/s41586-022-04689-y。

Chem: 離域Li@Mn6穩定富鋰錳層狀正極結構

相比基于昂貴的Co和Ni元素的鋰電池正極材料，層狀富錳正極具有成本和能量密度方面的巨大優勢，但是卻面臨著晶格氧流失、不可逆相變和Mn元素遷移溶出等結構不穩定因素導致的循環容量和電壓衰減等問題。本研究提出了一種穩定層狀富錳正極結構的新策略，即通過分散過渡金屬層內的Li@Mn6超結構基元來有效抑制上述電化學循環過程中的結構問題。通過結合詳細的結構、電化學、光譜、理論計算等表征分析，確定了離散的Li@Mn6超結構基元對于穩定長循環過程中的層結構和電化學的重要作用。這項工作為設計和發展下一代具有高能量密度和陰離子可逆變價的鋰電池正極材料提供了重要參考。該成果以“Delocalized Li@Mn6 superstructure units enable layer stability of high-performance Mn-rich cathode materials”為題，發表在Chem雜志上。DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.012。

Advanced Materials: 彈性晶格實現純錳基正極材料中可逆的四面體儲鋰

突破插層化學帶來的容量限制的關鍵在于能夠利用更多的活性中心，這些活性中心可以在有限的空間內可逆地容納更多的離子（例如Li⁺）和電子。然而，由于Li+離子的巨大晶格變化和不可逆的相變，過多的Li+離子注入到層狀正極的鋰層中，導致了性能的快速衰減。本工作報道了一種新型的純錳基氧化物正極Li_0.83Mn_0.84O₂ (LMO)，在較寬的工作電位范圍內，LMO電池的可逆容量可達412 mA h g^-1（1.3-4.9 V），甚至超過600 mA h g^-1（0.6-4.9 V）。通過表征發現，重構的結構由大量錯位的錳離子組成，作為彈性錳層的結構支柱，使得鋰離子可以在較低的放電電位下可逆地儲存在四面體內，而且在重復循環過程中容忍層變形以保持結構的完整性。低含量Li₂MnO₃的存在不僅減少了不可逆的氧損失，而且還調節了LiMnO₂相中的Mn遷移。該工作為高容量電池正極材料的實現提供了一個新的視角。相關成果以“Elastic lattice enabling reversible tetrahedral Li storage sites in high-capacity manganese oxide cathode”為題發表在Advanced Materials上。DOI: 10.1002/adma.202202745。

Advanced Energy Materials: 貧鋰態缺陷調控助力無鈷富鋰正極

無鈷富鋰層狀3d-過渡金屬氧化物被認為是發展下一代高比能鋰電池的極具潛力的正極材料，并受到廣泛關注。然而，它們表現出較差的結構穩定性，導致低的初始庫侖效率和有限的循環性能。本工作中，合作研究團隊提出了一種普適性的富鋰材料的貧鋰態缺陷調控新策略，通過煅燒介質誘導表面腐蝕富鋰材料，獲得了貧鋰態富鋰正極，顯著提高了無鈷富鋰正極材料的初始庫侖效率和循環性能。此外，多種原位和非原位表征技術揭示了適當的鋰損耗有助于調節3d-過渡金屬層間無序，使其具有良好的結構可逆性。理論模擬表明，當3d過渡金屬層有更多的Ni臨近擴散的Li⁺，層間無序程度越低時，含Li缺陷的晶體結構具有較低Li擴散能壘。在含鈷富鋰正極中獲得的類似結果進一步證明了這種簡單的煅燒介質誘導表面腐蝕策略的普適性，顯示出重要的性能改進潛力和適用性。相關研究成果以“Regulation of 3d-Transition Metal Interlayered Disorder by Appropriate Lithium Depletion for Li-Rich Layered Oxide with Remarkably Enhanced Initial Coulombic Efficiency and Stability”為題，發表在Advanced Energy Materials上。DOI: 10.1002/aenm.202203045

ACS Energy?Letters：納米尺度相復合工程穩定層狀錳基正極材料的晶格氧

電池技術的發展在很大程度上依賴于新型電池材料的開發。近年來，伴隨著大規模儲能和新能源汽車發展的巨大需求，開發廉價且高能量密度的鋰離子電池正極材料顯得至關重要。相比于依賴過渡金屬變價的正極材料，具有陰離子可逆變價的層狀富鋰錳基正極顯然在資源、價格和能量密度方面都具有明顯優勢。目前發展的典型的層狀富鋰錳基正極材料由層狀的Li₂MnO₃和LiTMO₂?(TM= Ni，Co，Mn)兩部分組成，雖然該系列材料具有高的比容量，然而在循環過程中存在嚴重的晶格氧流失和結構遷移帶來的持續衰減行為。潘峰團隊遵循相復合策略，設計合成了在納米尺度上復合的層狀-尖晶石錳基正極。由于引入的尖晶石相結構能夠在一定程度上阻礙高脫鋰狀態下晶格氧的不可逆流失，從而穩定了材料的相結構，使材料在獲得高比容量的同時表現出良好的循環穩定性。該項研究對于探索具有高能量密度的可逆陰離子變價的鋰離子電池正極材料具有重要的參考價值。相關成果以 “Stabilizing a Li-Mn-O Cathode by Blocking Lattice O Migration through a Nanoscale Phase Complex”為題發表在ACS Energy?Letters上。DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02507。

Advanced Functional Materials: 解碼Li+/Na+交換路徑制備鋰離子電池高性能錳基層狀正極材料

Li⁺/Na⁺交換作為一種有效制備鋰離子電池高性能錳基層狀正極材料的方法被廣泛研究。深入研究并理解離子交換過程中詳細的結構變化對于實現高性能層狀錳基正極的合成控制至關重要，但相關研究很少。該工作使用溫度分辨同步加速器XRD來追蹤Li+/Na+交換過程和離子交換反應過程中誘導的結構變化。實時觀測結合DFT計算顯示了兩種串聯的拓撲相變，且兩者都是熱力學支持的相變。通過對合成動力學的調整，成功地在室溫甚至室溫以下進行了離子交換，產生了與傳統熔鹽法制備的電化學性能相當的錳基層狀正極材料。研究結果表明，可以通過調控離子交換動力學獲得高性能的層狀錳基正極。這些發現為在溫和條件下制備高性能錳基正極材料提供了指導。該成果以“Decoding Li+/Na+ exchange route towards high-performance Mn-based layered cathodes for Li-ion batteries“發表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202214921。

Energy Storage Materials：富鋰層狀正極中氧活化與Li@Mn₆超結構基元的分散性相關

富鋰正極的高容量來源于其特殊的陰離子氧化還原作用，氧活化有助于富鋰過渡金屬 （TM） 層狀氧化物xLi₂MnO₃·yLiTMO₂（TM = Mn、Ni、Co等）具有獨特的 180^o?Li-O-Li構型，可達到> 250 mA h g^-1的高容量，其根源在于Li@Mn₆超結構基元在 Li₂MnO₃（相當于 Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂）組分中的有序排列，氧活化與Li@Mn₆超結構基元分布之間的關系尚未建立。該工作以0.5Li[Li_2/3Mn_1/3]O₂·0.5Li[Ni_2/3Sb_1/3]O₂為模型，結合了離位 X 射線衍射 （XRD） 和原位/離位透射電子顯微鏡 （TEM），全面研究了Li@Mn₆ 超結構基元分散性和氧活化之間的關系，揭示了從Li@Mn₆超結構基元的形成，到與Sb@Ni₆超結構基元逐漸融合，最終在1100 ℃下完全分散的整個過程。電化學測試表明，Li@Mn₆超結構基元的分散有效抑制了不可逆的氧活化，在Li@Mn₆超結構基元完全分散的固溶體中獲得了最佳的容量和電壓保持率。這項工作表明，通過局部結構設計可獲得具有陰離子氧化還原活性的高性能富鋰層狀氧化物。該成果以“Correlating the dispersion of Li@ Mn6 superstructure units with the oxygen activation in Li-rich layered cathode”為題，發表在Energy Storage Materials.上。DOI: 10.1016/j.ensm.2021.12.003。

Nano Energy：熱處理調控層狀錳基正極材料的復合結構

由于鈷、鎳的資源限制，與用于鋰離子電池的鈷基與富鎳層狀正極材料相比，不含鈷或鎳的Li-Mn-O層狀體系在材料成本方面極具吸引力。Li-Mn-O層狀體系包括兩種化學計量類型，Li₂MnO₃和LiMnO₂，其中，Li₂MnO₃電化學相對不穩定，并且會由于不可逆氧的氧化還原而產生嚴重的結構退化；LiMnO₂是一種熱力學亞穩相，往往很難通過傳統的燒結方法進行生產。盡管層狀Li-Mn-O正極材料已經表現出優異的電化學性能，但對其基本的物理/化學性質的研究仍然不足，特別是，正極材料的熱穩定性是影響電池安全性能的關鍵因素。該研究團隊結合多種宏觀/微觀表征技術，對整個熱誘導結構/化學演化過程進行深入研究，揭示了同時發生鋰和氧損失的兩步相變過程，該過程不均勻地發生在一次顆粒的體相和表面。基于對結構變化的理解，合成了兩種具有不同核殼微觀結構的新型Li-Mn-O層狀氧化物，并且表現出增強的熱穩定性、循環穩定性和倍率性能。這項工作為通過調控溫度敏感結構演化過程生產具有各種異質結構的高性能鋰離子電池正極材料開辟了新途徑。該文章以“Tuning core-shell structural architecture for high-performance Li-Mn-O layered oxides”為題發表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107092。

三元/鈷酸鋰正極材料：

Angewandte Chemie ：提高鈷酸鋰表面電子導電性

鋰離子電池中的正極材料作為Li⁺?擴散和電子傳輸的主體，很大程度上決定了電池的性能。正極的離子擴散特性一直是研究的熱點，但關于電子傳輸特性的研究較少。相同的正極截止電壓設置相同，但相同電壓范圍下的比容量卻有明顯差異，這很可能受電子傳輸方面的影響。?通常，鋰離子在單個顆粒內的脫出/嵌入是由外加有效電勢?(V_eff) 驅動的，其中V_eff由施加在每個顆粒上的電勢?(V_o) 和由于表面電阻引起的電勢降?(IR) 決定（右）。?如果R值增加，V_eff會降低，可用的鋰離子會減少。?換句話說，倍率性能應該受表面電導率的很大影響。因此，我們可以通過增加表面電導率來提高正極的倍率性能。該工作提出了一種獨特的策略，通過提高表面電導率來提高正極的倍率性能，它增加了施加在單個顆粒主體上的有效電壓?(V_eff)，從而在相同的外部電壓下驅動更多的?Li⁺?脫出/插入。研究結果為調節表面電子傳輸特性開發高倍率正極材料提供了新的視角。該成果以“Promoting Surface Electric Conductivity for High‐Rate LiCoO2”為題，發表在Angewandte Chemie上。DOI: 10.1002/anie.202218595。

Adv. Mater.: 層狀富鎳正極中引入榫卯結構提升鋰離子擴散并抑制層結構降解

鋰離子電池由于其諸多方面的優勢，在便攜式電子設備、電動汽車和智能電網系統等方面起著越來越重要的作用。富鎳層狀氧化物是鋰離子電池最有前途的正極材料之一，但循環過程中的層結構降解和較大的首次不可逆容量損失阻礙了它們在高能量電池中的應用。該工作首次提出，在富鎳層狀材料中引入尖晶石狀榫卯結構來克服充放電過程中體積變化導致的層結構機械降解問題。同時，由于具有高離子傳導能力的晶界和尖晶石被引入到顆粒內部，從而避免了首次不可逆容量損失，這一點得到了實驗和理論的共同驗證。此外，由于構造榫卯結構時層結構的獨特排列方式，所得顆粒通常暴露最穩定的（003）晶面，從而降低材料與電解液的副反應。由于榫卯結構帶來的以上幾方面優勢，因此，所得材料電化學性能大幅度提升。該成果以“Imitating Architectural Mortise-Tenon Structure for Stable Ni-Rich Layered Cathodes”為題，發表在Advanced Materials上。DOI：10.1002/adma.202301096

Adv. Energy Mater.: 高熵界面提升鈷酸鋰高壓穩定性

進一步提高電池的能量密度是其主要發展方向之一。提升充電截至電壓可以成比例地增加容量，從而增加能量密度。然而，由于O2p-Co3d雜化，在高壓下的混合氧化還原反應會導致晶格氧氣逃逸。晶格氧逃逸會導致一系列的級聯效應：促進電解質分解，形成較厚的陰極電解質界面(CEI)層；發生不可逆相變，層狀結構(CoO₂)可能轉變為尖晶石(Co₃O₄)，甚至巖鹽(CoO)；氧逸出會導致陰極材料力學性能變差，導致晶格坍塌，從而導致LCO在高壓下的性能嚴重下降。因此，防止晶格氧逃逸是開發長壽命高壓LCO的關鍵。通過Mg-Al-Eu共摻雜，在鈷酸鋰界面原位誘導產生了一個近表層高熵區--無序巖鹽殼層和摻雜劑偏析過渡層。這種高熵區可以抑制氧氣產生和Co離子的溶解，從而阻止CEI的形成和近表面結構降解。同時，O3和H1-3之間的相變可逆性以及陰極的熱穩定性也大大增強。結果表明，含高熵界面的鈷酸鋰表現出優異的高壓循環穩定性。這種界面高熵策略豐富了開發具有高工作電壓的高性能正極材料的途徑。該成果以“High-entropy surface complex stabilized LiCoO₂?cathode”為題，發表在Advanced Energy Materials上。DOI：10.1002/aenm.202300147

Advanced Energy Materials：雙離子濃度梯度表面結構設計用于穩定高電壓鈷酸鋰

鈷酸鋰（LCO）是目前商用鋰離子電池中最成功的正極材料。其理論比容量為274 mA h g^-1，實際比容量卻<200 mA h g^-1（3.0-4.5V），仍有很大的提升空間。提高充電截止電壓到4.5 V甚至4.6 V可以顯著增加其比容量，但卻帶來嚴重的結構破壞，特別是表面結構破壞導致循環穩定性差的問題。為解決高電壓鈷酸鋰表面結構退化的難題，該研究團隊提出了一種陽離子和陰離子表面雙梯度摻雜的策略，用于鈷酸鋰的表面改性。這種雙梯度鈷酸鋰能夠最大限度地減少了近表面區域的高度氧化的Co⁴⁺和O^-物種，從而抑制界面副反應的發生，同時這種梯度表面結構還表現出共晶格的尖晶石特征，這有利于Li+的界面遷移。所有這些因素協同地促進了該鈷酸鋰在高工作電壓下的循環穩定性和倍率性能，為開發用于商業鋰離子電池的高性能正極材料提供了新的途徑。相關成果以“Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO₂”為題發表在Advanced Energy Materials上。DOI: 10.1002/aenm.202200813。

Advanced Functional Materials：鑭系收縮調控鈷酸鋰正極材料晶格應變

提升LiCoO₂的充電截止電壓能夠提升容量，但大量的鋰離子脫出也會導致鈷酸鋰的結構穩定性受到嚴重破壞，從而使得其循環壽命較差。本文選擇具有相似化學性質的7種鑭系元素對鈷酸鋰進行摻雜，并闡述了離子半徑如何影響Ln-LCOs的電化學性能。結合各種表征技術和理論計算，表明晶格應變是鈷酸鋰結構穩定性的描述符，而離子半徑是晶格應變變化的啟動劑。盡管Li層中電化學惰性的Ln離子可以作為支撐Co-O層的支柱，提升LiCoO2的結構穩定性。?但大尺寸的Ln陽離子摻雜會引起Ln-LCOs的晶格應變增加，所以摻雜了大尺寸Ln離子的Ln-LCOs，難以承受大量Li離子的脫出造成的結構惡化。隨著鑭系收縮，Ln離子半徑逐漸減小， Ln-LCOs的電化學性能也隨著鑭系收縮而逐漸改善，尤其是Lu-LCO，它的電化學性能在所有Ln-LCOs中表現最好。因此，通過本文中所揭示的結構設計規則，再結合各種改性策略，在實際應用中可能實現破紀錄的LiCoO₂?電池性能。成果以“Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO₂?Batteries”為題發表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202212869

Advanced Functional Materials：高壓鈷酸鋰材料的多維結構調控

鈷酸鋰正極材料在4.55V及以上高電壓下存在體相和界面兩種維度的衰減機制，分別對應與O3到H1-3相變過程中晶格參數突變引起的內應力導致的裂紋形成，以及有害的界面副反應的引發層狀結構崩潰和形態破壞。該工作通過低成本的一步燒結工藝設計合成出具有多維結構改性的高壓鈷酸鋰材料（Li_0.9Mg_0.05CoO₂），實現了體相和表面的同時修飾，包括:(1)Li層中引入Mg摻雜和Li/Co反位，穩定體相結構，抑制高壓O3-H1-3相變并提高相變可逆性;?(2) 表面Mg-O層的均勻涂層以及富含Mg柱效應的近表面區域，誘導構建堅固的富Mg-F的正極-電解質界面（CEI）以及薄層尖晶石相轉變層，以保護界面結構。得益于抑制且可逆的H1-3相變和增強的表面結構，該材料在3-4.6V條件下實現優異的電化學循環穩定性及倍率性能。本工作為開發高壓鈷酸鋰正極材料提供了一種新的結構調制途徑與思路。相關成果以題為“One-step sintering synthesis achieving multiple structure modulations for?high-voltage LiCoO₂” 的論文發表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202302622

Nano Energy：合理利用正極表面殘留Li₂CO₃穩定硫化物全固態電池正極/電解質界面

硫化物全固態鋰離子電池具有高能量密度、高安全性和高離子電導率等優點，但正極(如LiCoO₂)與硫化物固態電解質之間的界面不穩定性阻礙了其商業發展。本文提出了一種簡單的機械化學策略，即在LiCoO₂?(LCO)正極上機械混合聚陰離子硼酸鹽前驅體和Li₂CO₃殘體，并進行隨后的熱化學反應，以實現類“固體電解質界面相（SEI）”。其中，SEI由晶體LiBa(B₃O₅)₃??(LBBO)、Li₃BO₃?（LBO）和非晶態鋰硼氧化物（Li-B-O）組成。其中，LBBO 和LBO分別具有較高的界面穩定性和離子電導率，而Li-B-O存在于前兩者的間隙，將LCO正極與硫化物固體電解質隔離。通過調控LBBO前驅體和Li₂CO₃殘體比例，可以獲得具有適當比例LBO的人工SEI，其較高的界面穩定性和Li⁺的擴散率使得硫化物全固態電池具有較高的循環和倍率性能。該項研究成果以“Mechanochemical Reactions between Polyanionic Borate and Residue Li₂CO₃?on LiCoO₂?to Stabilize Cathode/Electrolyte Interface in Sulfide-based All-Solid-State Batteries”發表在Nano Energy上。DOI：10.1016/j.nanoen.2023.108192。

負極材料：

Chem: 揭示鈉金屬負極SEI的形成過程與失效機理

作為一種理想的鈉離子電池負極材料，鈉金屬的實際應用受制于其不穩定的SEI：一方面鈉電電解液中SEI存在比鋰電更為嚴重的溶解現象，導致了持續的界面副反應；另一方面SEI仍缺乏足夠的機械強度來抑制鈉枝晶的生長。同時，SEI的瞬間形成過程導致了其電化學生長機制難以解析，離位表征的測試結果不可避免與真實電池工況條件下的狀態存在偏差，盡管大量研究對SEI的化學成分與物理性質進行了表征與分析，但對于SEI生長過程的直接觀測目前仍是一個棘手的挑戰。本工作通過對多種原位界面表征手段進行聯用，多維度聯合揭示了鈉金屬負極SEI的電化學生長過程，對影響SEI穩定性的關鍵因素進行了系統的研究。該工作以“In-situ probing the origin of interfacial instability of Na metal anode”為題發表于Chem。DOI：10.1016/j.chempr.2023.06.002

Advanced Materials: 淬火妙招提高鈦酸鋰可逆容量

鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂, LTO)是鋰離子電池中已經商業化負極材料。不幸的是，相對較低的能量密度從根本上限制了LTO負極的應用領域。因此，提高LTO負極可逆容量迫在眉睫。作者采用一種通用的淬火策略合成富含氧缺陷的鈦酸鋰，以實現內部區域的非化學計量比。原位同步分析和原子分辨顯微鏡發現，冰水淬火后，氧空位的富集和陽離子重分布，能夠使原來不可脫出的Li離子參與可逆循環。制備的LTO負極在1.0-2.5 V范圍內提供了202 mAh g^-1的容量，具有優異的倍率性能，并克服了傳統缺陷電極中較差的循環穩定性。此外，本工作還證明了通過淬火劑調節結構缺陷程度的可行性，從而提高電池的能量密度。該研究以題目為“Quenching-Induced Defects Liberate the Latent Reversible Capacity of Lithium Titanate Anode”的論文發表在Advanced Materials上。?DOI:?10.1002/adma.202208573?

Accounts of Chemical Research：通過粘結劑構建鋰離子電池硅基負極中穩定的導電網絡

鋰離子電池硅（Si）基負極以其巨大的理論比容量被廣泛研究，但其自身的導電性差和電化學中劇烈體積變化限制了其應用，通過粘結劑可以有效地緩解硅基負極容量的快速衰減并延長電池的循環壽命。本工作提出電極中的導電網絡可以看成是由兩個部分組成的連續電子傳輸通道，一級導電網絡是由導電劑構成的宏觀意義上的導電網絡；次級導電網絡是由導電粘結劑構成的界面微觀導電網絡。并把粘結劑分子結構中的官能團分為兩類：力學結構基元和導電結構基元，建立了粘結劑的結構基元與其性質之間的相關性，系統地總結了粘結劑的優化策略和設計原則，達到在硅基負極中實現穩健的多維導電網絡的目的，有望推動硅基負極的大規模商業化應用。該文章以“Establishing a Resilient Conductive Binding Network for Si-Based?Anodes via Molecular Engineering”為題發表在Accounts of Chemical Research上。DOI：10.1021/acs.accounts.2c00259。

鋅離子電池：

Advanced Energy Materials：非化學計量法促進質子Grotthuss傳輸

水性鋅離子電池(AZIB)被認為是鋰離子電池最有前途的替代品之一，最新的研究發現，質子通過可逆地嵌入正極材料而普遍參與電化學反應。因此，探索質子是如何通過正極的局部結構來傳輸和儲存具有重要意義。本工作提出采用非化學計量法來解釋質子/鋅離子共嵌入的效率。與滿化學計量比樣品相比，Zn_0.5Mn₂O₄中鋅空位提供了隧道局部環境的調制，質子可以嵌入缺鋅的8a位點并逐漸形成氫鍵網絡，觸發了質子的Grotthuss傳輸模式。這種非化學計量比的策略可以同時提高容量和循環穩定性，為解決優化水系鋅離子電池正極中質子傳輸和存儲的根本挑戰提供了新的思路。該成果以“Modulating the Proton‐Conducting Lanes in Spinel ZnMn2O4 through Off‐Stoichiometry”為題發表在Advanced Energy Materials上。doi：10.1002/aenm.202203915。

ACS Energy Letters:?原位生長MOF構筑鋅負極穩定SEI

金屬鋅負極較差的可逆性一直是制約水系鋅離子電池發展的重要因素之一。與金屬鋰負極不同，金屬鋅負極在水系電解液中無法形成致密、穩定的固態電解質界面（SEI）膜。因此，引入人工SEI膜是提高金屬鋅負極可逆性的有效手段。本工作通過濕化學法，室溫下在金屬鋅負極表面原位構筑了一層基于金屬-有機框架材料（MOFs）的SEI膜。首先，該MOF一維孔道內部存在大量磺酸基團，在引導Zn2+離子均勻、快速遷移的同時還能增加鋅負極表面離子濃度，進而促進電極反應。此外，MOF SEI本身以Zn(II)為中心原子，其配體可通過配位鍵與Zn負極表面緊密結合，在循環過程提供可靠性能。最后，MOF SEI在室溫條件即可形成，簡單的工藝更適合實際生產與應用。所制備的鋅負極ZSB@Zn在2 mA cm-2的電流密度下實現了5700 h的穩定沉積剝離循環，全電池的倍率性能及循環穩定性亦有較大提升。該成果以“In Situ Growth of a Metal–Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes”為題發表在ACS Energy Letters上。10.1021/acsenergylett.2c01958。

Advanced Functional Materials: 納米纖維隔膜促進鋅離子高速傳輸

鋅離子的溶劑化水的數量嚴重改變了沉積形態，但許多關于隔膜的研究往往忽視了隔膜對調節電解質結構的可能影響，而這已被證明對陽極性能至關重要。因此，與其優化陽極本身，高性能的隔膜可能是解決AZB中鋅陽極問題的一個有效方法。本工作設計并制備了聚丙烯腈/氧化石墨烯（PG）隔膜，具有以下優勢：1）PG隔膜可以通過分層的三維親鋅框架吸收大量的電解質。2）Zn²⁺的溶劑化結構可以被OH、COOH和CN基團的配位所改變。3）Zn離子通過跳過CN官能團遷移的低能量障礙使得Zn離子可以沿著PG納米纖維快速遷移。因此，PG隔膜能夠調節鋅離子的均勻平面沉積，并抑制鋅的垂直枝晶生長。帶PG隔膜的Zn||Zn對稱電池實現了難以想象的超過1年的超長循環壽命（在1 mA cm^-2的條件下，在13000小時內保持52 mV的低極化，為1 mAh cm^-2），帶PG隔膜的Zn||Zn_0.27V₂O₅全電池在2800次循環后顯示出卓越的循環穩定性，容量保持率達到71.5%。這項工作證明了通過可大規模生產的隔膜實現穩定的鋅陽極的新可能性。本工作以“Ultra‐Stable Zn Anode Enabled by Fiber‐Directed Ion Migration Using Mass‐Producible Separator”為題發表在Advanced Functional Materials?上。DOI:?10.1002/adfm.202209301。

Advanced Functional Materials:?仿生類細胞膜磷脂雙層電解質促進鋅離子定向傳輸

開發新型的水系電解液是解決新金屬負極問題的有效手段，通常采取的手段是基于傳統的鋅鹽體系探索不同的添加劑或者溶劑，通過改善電解液/鋅負極的界面來實現鋅負極更好的循環壽命。本工作設計了一種新型的陰離子表面活性劑型鋅鹽Zn(PES)₂，利用此鋅鹽的兩性化合物特性和在水溶液中的自組裝行為，可以在鋅負極表面系形成一層具有高離子電導率的類細胞膜磷脂雙層結構的保護層。其不僅提供鋅離子傳輸的快速通道，同時可以抑制析氫反應、減少鈍化層的形成以及抑制鋅枝晶的生長。同時，在鋅表面形成的富含氟化物的SEI可以進一步提升鋅對稱電池的性能。此項工作證明了兩性化合物在水系電池領域的重要價值，為未來更多兩性化合物在水系電池甚至非水系電池中的應用提供了思路和證據。我們后續的工作將持續推動此項領域的發展和應用。本課題以“Biomimetic Lipid‐Bilayer Anode Protection for Long Lifetime Aqueous Zinc‐Metal Batteries”為題發表在Advanced Functional Materials上。DOI：10.1002/adfm.202203019。

Nano?Letters：添加劑促進納米級鋅沉積

水性鋅電池（AZB）由于其高理論容量、低氧化還原電位和安全性被認為是一種很有前途的儲能技術。然而，金屬鋅表面發生的枝晶生長和副反應會導致電池低循環壽命，進而限制了AZB的發展。本工作在在傳統ZnSO₄電解液中引入有機分子EGME，其既能與Zn²⁺離子配合來調節溶劑化結構，還能在金屬Zn表面進行化學吸附，進而可控地增加鋅成核和生長的驅動力，促進均勻沉積，防止副反應。結果表明，經改性的鋅金屬負極可實現99.5%的高平均庫倫效率，并可提高8800次（366天）以上的超長期循環穩定性。AC（活性炭）|| Zn全電池也顯示出出色的循環性能，在10000次循環中容量衰減可以忽略不計，組裝的軟包電池在1000次循環中保持接近100%的保留率，而全ZnVO||Zn電池表明EGME與最先進的ZIB正極兼容。這種控制鋅負極界面結構和提高AZB穩定性的簡單方法，為理解應用電池系統中鋅成核和生長的機制指明了方向，同時為實際管理阻礙AZB和其他儲能系統商業化的負極不穩定性問題提供了一條途徑。該成果以“Nanoscale ultrafine zinc metal anodes for high stability aqueous zinc ion batteries”為題發表在Nano Letters上。DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03919。

Energy Storage Materials:?鎵基液態金屬過渡層實現可逆鋅負極

水系鋅離子電池成本低廉、安全性高，特別適用于大規模儲能和可穿戴設備領域，與現有的鋰離子電池在應用場景上形成互補。然而，金屬鋅負極在水系電解液中較差的可逆性一直是制約鋅離子電池實際應用的短板之一。首先，伴隨鋅沉積、剝離過程的吸氫、腐蝕等副反應及其中產生的副產物如堿式鋅酸鹽等會破壞電極反應界面，造成電極反應活性降低；再者，不均勻的Zn沉積會造成枝晶生長并形成“死鋅”。因此，關于提升鋅負極電化學性能的研究具有十分重要的意義。我們發現利用鎵基液態金屬過渡層可實現Zn的還原和沉積在時間和空間上的分離，進而實現鋅負極氧化還原動力學提升和無枝晶Zn(002)沉積。基于這種滯后沉積機制，本工作以導電銀布為集流體、液態金屬為功能涂層制備了柔性鋅負極，并做了相關性能、機理研究。由于液態金屬具備一定的鋅溶解度，還原的鋅首先溶解到液態金屬中，待其飽和后再從液態金屬中析出沉積在基底上，依此提出滯后沉積機制。鋅還原與沉積的分步進行比一步還原沉積所需克服的能壘更小，實現了鋅負極氧化還原動力學的提升，表現為更小的沉積、剝離過電勢及更高全電池倍率性能。由液態金屬中析出的晶態鋅被限制在液態金屬薄層中，實現了Zn(002)平面生長。該成果以“A liquid metal interlayer for boosted charge transfer and dendrite-free deposition toward high-performance Zn anodes”為題發表在Energy Storage Materials上。10.1016/j.ensm.2022.11.013。

Nano?energy：鋅金屬負極界面修飾策略綜述

水系鋅離子電池一般采用鋅板作為負極以降低成本，但鋅負極面臨枝晶生長導致的短路問題，以及副反應造成的庫倫效率低的問題，嚴重制約了水系鋅電的發展。針對負極問題，目前有界面修飾、結構設計、電解液優化等方面策略。近年來大量文獻聚焦于界面修飾策略，新型修飾層不斷報道，鋅負極電化學性能有了很大提升。本工作匯總了水系鋅離子電池負極界面結構與界面修飾方法，指出導電型修飾和非導電型修飾的不同作用機制，逐步分析了鋅離子電化學沉積過程以及界面修飾策略在每一步驟的優化方法，總結了修飾層抑制副反應的機理。隨后本文討論了界面修飾中存在的機理爭議，并對該策略的進一步發展提出展望。該文章以“Progress in interface structure and modification of zinc anode for aqueous batteries”為題發表在Nano Energy上。DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107333。