武漢大學陳勝利教授AFM：all-in-one離聚物設計策略提升燃料電池效率和穩定性

【文章信息】

第一作者：朱福龍

通訊作者：陳勝利教授

單位：武漢大學

【研究背景】

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有行駛里程長、充電時間短、零污染物排放等優點，在重型車輛的動力系統中有著廣闊的應用前景。目前，在質子交換膜燃料電池催化層(CL)中通常使用全氟磺酸(PFSA)離聚物作為粘結劑和質子導體。為了形成良好的質子傳輸通道，燃料電池必須充分加濕，促進側鏈中的磺酸基中質子完全解離，并且使離聚物的親水離子域彼此相互連通，以實現PEMFC輸出更高的功率密度。然而，重型車輛中PEMFC的加濕過程增加了系統的復雜性、體積和成本。除此之外，PFSA離聚物在Pt表面的吸附作用使得離聚物在催化劑表面形成致密的結晶層，阻礙氧氣的滲透，增大了局域氧傳輸阻抗。同時，長期耐久性一直是燃料電池面臨的最重要地挑戰。因此，我們開發了一種高保濕性、弱吸附及過氧化物清除性離聚物對于降低燃料電池成本、提升電池輸出性能以及耐久性具有重要的意義。這項工作為燃料電池陰極催化層中離聚物材料的開發提供一個新的研究視角。

【文章簡介】

近日，來自武漢大學的陳勝利教授，在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為“A Highly Hygroscopic, Weakly Adsorbable, and Peroxide Scavenging Ionomer for Low-Pt Proton Exchange Membrane Fuel Cells”的文章。本文設計、合成了一種由高親水性雜多酸共價修飾在全氟樹脂側鏈上代替磺酸基的策略，解決燃料電池在低濕度下的輸出性能差和長期耐久性問題。該離聚物展現出優異的相分離結構，為質子提供傳輸通道。同時，離聚物在Pt表面的吸附較弱，釋放了更多催化劑反應活性位點，提高了燃料電池輸出性能。離聚物具有清除過氧化物的作用，改善了燃料電池的長期耐久性。

圖1. 陰極催化層中質子和氧氣在多酸基離聚物中的傳輸機理示意圖；以及離聚物在MEA中的燃料電池輸出性能。?

【本文要點】

要點一：新型離聚物分子的設計

這項工作介紹了一種離聚物策略來解決低濕度下質子傳導和氧氣滲透的問題。多金屬氧酸鹽（POM）是一種亞納米級的陰離子團簇，具有多個負電荷，且末端氧原子為質子提供跳躍位點。這種結構特征使它們不僅具有強酸性，攜帶更多易解離和高遷移性的質子，同時具有很強的吸濕性。因此，我們通過親核取代反應將Anderson型多金屬氧酸鹽[MnMo₆O₁₈(OH)₆]^3?共價接枝到全氟聚合物的側鏈上，取代磺酸基作為質子載體，實現離聚物的保濕特性，降低燃料電池的運行濕度。

圖2. PFSN-MnMo₆-D離聚物合成示意圖以及分子結構表征。

要點二：Pt/離聚物界面結構

眾所周知，傳統Nafion離聚物中磺酸基與醚鍵會共吸附在Pt表面，占據催化劑的反應活性位點，降低氧還原反應活性。在這項工作中，我們通過離聚物修飾的多晶Pt盤電極在三電極體系中進行電化學測試，正如圖3所示，從CV曲線中可以看出，Pt-Nafion電極在0.18V附近有一對可逆的吸-脫附峰，這歸因于磺酸基在Pt表面的吸附。而Pt-PFSN-MnMo₆-D電極沒有發生額外的法拉第電流響應，表明了PFSN-MnMo₆-D具有弱吸附性質。從ORR曲線中可以觀察到，Pt-PFSN-MnMo₆-D電極的極限電流密度和半波電位均高于Pt-Nafion電極，暗示了氧氣更容易通過PFSN-MnMo₆-D滲透到Pt表面發生氧還原反應，這是因為PFSN-MnMo₆-D離聚物的弱吸附性質，使其不易Pt表面形成致密的結晶層，從而提高了氧氣滲透能力。

圖3. 在三電極體系中，Pt、Pt-Nafion和Pt-PFSN-MnMo₆-D電極的CV曲線和ORR極化曲線。

要點三：離聚物在MEA中的電化學性能

將離聚物作為陰極催化層粘結劑，組裝成單電池進行電化學性能測試。正如圖4所示，在100%RH下，由PFSN-MnMo₆-D離聚物組裝的MEA峰值功率密度接近1.7 W cm^-1，高于Nafion離聚物MEA（約為1.55 W cm^-1）。當相對濕度降低至50%RH時，由PFSN-MnMo₆-D離聚物組裝的MEA峰值功率密度遠大于Nafion離聚物，且燃料電池的傳質極化明顯被改善。為了深入分析其原因，通過極限電流法測試了R_total與壓強之間的關系曲線，其中與壓強無關的阻抗被認為是局域傳輸阻抗（R_local）。從圖4(d)中可以看出，PFSN-MnMo₆-D離聚物MEA的R_local值為31.5 s m^?1，低于Nafion離聚物(43.3 s m^?1)，這暗示著PFSN-MnMo₆-D離聚物具有更高的氧氣滲透性，為氧氣滲透到催化劑表面提供有利條件。

圖4. 含Nafion和PFSN-MnMo₆-D離聚物MEA的燃料電池輸出性能、電化學阻抗以及Rtotal與壓強之間的關系曲線。

要點四：離聚物在MEA中的電化學穩定性

離聚物的電化學穩定性是燃料電池長期耐久性的一個重要因素。在燃料電池中，離聚物的降解是由自由基的進攻導致聚合物分子鏈的分解，其中自由基是由過渡金屬Fe離子催化過氧化氫發生芬頓反應而形成。降低體系中過氧化氫濃度也是提高離聚物耐久性的一個關鍵因素。從圖5(c)中可以看出，相比于Nafion離聚物，PFSN-MnMo₆-D離聚物MEA在40h后的電壓衰減較小，這說明了PFSN-MnMo₆-D離聚物具有更優異的電化學穩定性。為了探究PFSN-MnMo₆-D離聚物電化學穩定性提高的機理，通過在三電極體系中的RRDE進行表征發現，PFSN-MnMo₆-D@Pt/C電極的過氧化氫產率明顯低于Nafion@Pt/C電極，這表明了PFSN-MnMo₆-D離聚物中的MnMo₆陰離子簇具有清除過氧化氫的能力，因此提高了PFSN-MnMo₆-D離聚物的電化學穩定性。

圖5. 含Nafion和PFSN-MnMo₆-D離聚物MEA的燃料電池質子阻抗、ECSA值以及離聚物的電化學穩定性。

【文章鏈接】

“A Highly Hygroscopic, Weakly Adsorbable, and Peroxide Scavenging Ionomer for Low-Pt Proton Exchange Membrane Fuel Cells”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202408118

【通訊作者簡介】

陳勝利，武漢大學教授、博士生導師；分別于1991和1996年在武漢大學獲學士和博士學位，隨后在英國帝國理工學院化學系等從事博士后研究；長期從事能源電化學基礎與材料研究，在 Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等期刊發表論文160余篇，作為主編之一出版《電催化》書籍；主持國家自然科學基金重點項目等；擔任ACS Catalysis、ACS Electrochemistry、催化學報、電化學等期刊編委；獲中國電化學青年獎。

團隊主頁：https://slchen.whu.edu.cn/