Nature Materials文獻導讀:麻省理工學院與康奈爾大學揭示納米晶體自組裝奧秘
納米晶體制備簡單、成本低,是一種很有潛力的材料,可用于制作高效太陽能電池以及能量轉換器件。目前為止科學家們對于納米晶體轉變的始態以及終態的特點都有了很深刻的了解,卻對于納米晶體轉變的這一動態過程知之甚少,這也在很大程度上限制了納米晶體的應用。
麻省理工學院以及康奈爾大學的研究人員利用同步輻射X射線技術,對硫化鉛納米晶體的自組裝過程進行實時監測,最終實現了對納米晶體自組裝過程這一動態過程的可視化,使得科學家們對納米晶體自組裝過程有一個較為直觀的認識。
這一發現將會使得很大一部分的有機軟質材料的自組裝模型需要重新進行定義。而成功實現對晶體結構轉變過程的可視化,也為將來定向合成具有一定結構的晶體奠定了基礎。
圖文導讀:
圖一 納米晶結構表征
圖1a是直徑為5.6納米高分散性硫化鉛納米晶體的吸收和發射光譜;
圖1b圖b是沿納米晶體[100]方向上透射電鏡的圖片,可以看做是有4個晶格常數為9.5納米的晶胞構成;左側插圖是單一納米晶體的高分辨率投射電鏡圖片,圖中原子平面清晰可見;右側插圖為產生這種衍射花樣的納米晶模板;
圖1c是這篇文章所采用的納米晶體的模型,圖中標出的分別為六方晶系的(111)晶面和立方晶系的(100)晶面。為了更好地凸顯出納米晶體的核心,文中將配位體的密度做了適當的刪減;
圖二 從膠質懸浮體(初始狀態)到自組裝的超晶格(最終狀態)的X射線散射花樣
圖2a為掠入射式小角度X射線散射(GISAXS)以及掠入射式寬角度散射(GIWAXS)下甲苯溶液中膠態懸浮的納米晶的花樣。插圖為整體的掠入射式小角度X射線衍射花樣,這月直徑為5.6納米的球狀因數相匹配;
圖2b表明了納米晶在溶液中的取向是隨機的,這和圖2a中的結果相一致;
圖2c是利用自組裝成bcc超晶格結構的納米晶制備的旋涂薄膜的GISAXS和GIWAXS花樣,插圖為整體的GISAXS衍射花樣;
圖2d所示為基底上有兩層由圖2c中數據定義的原子按bcc超晶格排列的納米晶,其中bcc結構中的(110)晶面平行于基底;
圖2e是在控制溶劑蒸發實驗中用于同時進行GISAXS和GIWAXS測試的實驗裝置。
圖三 無序膠質轉變成高度有序超晶格過程中隨時間變化的X散射花樣
圖3(a-h)是無序膠質轉變成高度有序超晶格過程中隨時間變化的X散射花樣,即納米晶自組裝過程中原位測得的GISAXS和GIWAXS花樣。GISAXS散射花樣表明膠質懸浮體是通過C軸的收縮逐漸實現由膠質懸浮體向fcc超晶格,最終轉變成bcc超晶格的。圖3中每一幅GISAXS花樣的左半部分白色圓環是用于推算散射位置的超晶格常數。GIWAXS花樣顯示最開始時的定向排列以及(200)晶面散射峰形狀變化過程。
圖四 自組裝過程的結構重組動力學
圖4a表明由于C軸的收縮使得fcc相先轉變成bct中間相,進而轉變成bcc相;
圖4b顯示納米晶相鄰晶面的有序化在自組裝過程的一開始就發生,一直持續到后來;
圖4(c,d)說明納米晶體的面間距(c)以及納米晶/超晶格相對于基底的傾斜程度的變化與圖4a所給的超晶格動力學相一致。
圖五 納米晶自組裝過程的總體描述(突出由fcc向bcc超晶格轉變的過程)
圖5中文字描述部分說明了納米晶相對于基底是如何變化的;圖片突出展示了超晶格晶胞是如何在空間中逐步轉變成有固定取向的。藍色軸線連接的納米晶體組成fcc晶胞,而紅色軸線連接的納米晶組成了bcc晶胞
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