如何從分子層面解釋聚合物的彈性？

【問題描述】

看的資料都主要說到橡膠的熵彈性，于是我目前有兩個疑惑：
1、這和橡膠的二硫鍵有什么關系？二硫鍵的存在不是使其不滿足理想鏈忽略鏈間相互作用力的假設么？（原表述為：二硫鍵不是反而違反了鏈與鏈之間沒有相互作用這一設定么？）
2、像聚乙烯、尼龍這樣的長單鏈結構，他們的彈性是什么樣的呢？至少為什么不像橡膠那樣明顯？
主要想了解一下聚乙烯的各種熱學、力學性質（尤其是熱、力綜合起來的性質），但是又感覺找不到與我想知道的內容相關的書，希望各位能推薦一下。
我想再追問一個具體的問題：一個絲線狀的聚合物試樣（并非單一分子），將其兩端繃緊，使其中有一定的張力，固定兩端。現在環境溫度升高，那么什么樣的（微觀）結構有利于使其中的張力增大（收縮，彈性變強），什么樣的（微觀）結構有利于使張力減小（變軟，彈性減小）呢？聚乙烯、尼龍這類長鏈聚合物屬于哪一類呢？

【回答】

看清彈性和粘性的物理實質自然就理解了這個問題了。請把分子鏈想象成一根根小彈簧。這些小彈簧直徑非常小，長度非常大，套一句專業一點的話來說，就是長徑比特別大，導致它們混成一堆的時候都相互之間糾纏到了一起。當我們拉伸一塊高分子材料的時候，就相當于拉這么一堆相互糾纏的小彈簧，會發生什么情況呢？首先，當然是小彈簧被拉長了。另外，當然彈簧和彈簧之間也發生了摩擦。前者導致彈簧把我們對他做的功儲存成了彈性勢能，當我們放開彈簧后，使彈簧得以縮回原來的長度。后者，當然是導致摩擦生熱了，熱量會散發到環境中，或者使彈簧自己的溫度上升。從這個例子里我們可以看出，彈性其實是存儲外力做功的能力，粘性其實是耗散外力所做的功的能力。

想必題主已經看清這個問題的關鍵了。拉伸這一堆小彈簧的時候，不僅僅要看彈簧本身的性能，而且還要看彈簧和彈簧之間的糾纏形態。假設這堆彈簧有n個纏結點。n等于零的時候就是彈簧均沿著一個方向排列相互之間沒有纏結，也就是最規整的時候。這個時候體系的有序程度最大，混亂程度最低，也就是熵最小的時候。而隨著體系的混亂程度變大，熵也變大，纏結點也變多了。

好，我們接下來講所謂熵彈性。也就是你拉這堆小彈簧的時候小彈簧都沿著你拉伸的方向取向，排成一列列的了。這時候從熱力學熵來看，就是體系的熵變低了。具體公式可以看@李夢龍的答案。

下面具體針對你提出的幾個問題。

1、這和橡膠的二硫鍵有什么關系？二硫鍵不是反而違反了鏈與鏈之間沒有相互作用這一設定么？ 不知道題主知不知道未經過硫化之前的天然橡膠是橡膠樹上割下來的那種白白的乳液？硫化之后構成的二硫鍵其實是使得橡膠分子之間的移動收到局限，但是仍然保留了橡膠分子本身的柔性。套用彈簧的例子來說就是拿鐵絲把彈簧綁一起了，彈簧自身的彈性沒有收到影響。但是這堆彈簧，作為一個整體來說，顯然是更加不容易被拉開了。“鏈與鏈之間沒有相互作用”不是一個設定，而是在學理想鏈模型的時候，方便推公式的一個理想模型，就像你高中學物理做力學題的時候經常假設沒有空氣阻力一樣。

2. 像聚乙烯、尼龍這樣的長單鏈結構，他們的彈性是什么樣的呢？至少為什么不像橡膠那樣明顯？
聚乙烯和尼龍最大的特點是能結晶，結晶后分子鏈會被折疊，并局限在晶格里面。如高密度聚乙烯的結晶度可以高達百分之九十。所以它們的彈性行為和溫度、分子量等是直接相關的。以我比較熟悉的聚乙烯為例。聚乙烯的玻璃化轉變溫度為零下八十多度，熔點為一百三十多度。所以，如果溫度低于它的玻璃化轉變溫度，聚乙烯是像玻璃一樣，硬而脆的；而溫度高于熔點的話，則會變為粘稠的液體，像漿糊一樣：分子量越高，粘性越大。我做過分子量高達二百萬的超高分子量聚乙烯，在熔點之上，它由于分子量直接纏結點過多，導致它的力學表現像橡膠一樣。而在玻璃化轉變溫度和熔點之間，則體現出兩者的疊加態，溫度低一些則更像玻璃，高一些則更像橡膠。
3. 一個絲線狀的聚合物，將其兩端繃緊，使其中有一定的張力，固定兩端。現在環境溫度升高，那么什么樣的（微觀）結構有利于使其中的張力增大（收縮，彈性變強），什么樣的（微觀）結構有利于使張力減小（變軟，彈性減小）呢？ 這個問題問的很不嚴謹。一個聚合物，是說只有一根分子鏈嗎？我想題主應該是要問一個聚合物拉伸試樣。

取決于溫度，以下都按初始溫度是室溫下來說。 對于橡膠，不結晶，且室溫是在玻璃化轉變溫度之上，溫度升高，張力增大。因為橡膠拉伸熵減小，而溫度升高熵變大。所以升高溫度橡膠收縮。但是隨著時間的延長，拉力會不斷減小，這是應力松弛現象。溫度升高，會讓拉力不斷減小的過程變快，這叫時溫等效性。 對于聚乙烯和尼龍，室溫是在玻璃化轉變溫度之上，但是結晶。所以說升溫在其熔點以下時，基本沒什么變化。但隨著時間的延長，拉力會不斷減小，也有應力松弛現象。

也就是說類似橡膠的，分子鏈柔性大，但規整程度欠佳，導致不能結晶的，張力變大；類似聚乙烯的，分子鏈柔性也大，但是規整程度高可以結晶的，張力不變。但是兩者的拉力由于應力松弛現象，都會逐漸變小。

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材料牛石小梅編輯整理。