JACS:中科院化學所-通過DA反應實現石墨烯的點擊官能化和圖案官能化

【成果簡介】
石墨烯作為一種高度共軛SP2型碳原子的二維原子晶體，表現出優異的電氣、熱學和機械性能，蘊藏著廣闊的應用前景。在可控操縱石墨烯特性上，化學官能化是一種有效的途徑。

近日，中科院化學所Jing Li、Meng Li等數位學者展示了一個簡單、高效，且易于控制的DA反應，來修飾石墨烯。實驗中，一部分二烯基團進入非平面分子結構從而形成順式結構，使得石墨烯和額外二烯基團間的DA點擊反應得以快速（~5min）進行。另一方面，室溫下，在羥基取代順-二烯溶液中浸泡事先被PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）做掩膜處理的石墨烯，可得到具有亞微米分辨率的“圖像化石墨烯”（patterned graphene）。此外，石墨烯官能化程度可通過更高的反應溫度得到進一步控制。

研究表明，DA反應引起p型摻雜效應，改善了石墨烯薄膜的導電性。在保持高的DA反應活性的前提下，還可以通過對位苯環使二烯分子加成上其他官能團，因此基于順二烯烴的DA官能化反應成為實現定制石墨烯衍生物傳感器的有效途徑。

此次研究結果揭示了分子構象在石墨烯官能化進程中的重要影響性，并提供了一個實現石墨烯官能化有效且簡便的方法。

【圖文導讀】
符號標注：PMMA-甲基丙烯酸甲酯；AFM-原子力顯微鏡；SKPM-掃描開爾文探針顯微鏡；I_DS-漏極電流；V_DS-漏極電壓；V_G-柵極電壓；FET-場效應管；DA反應-Diels-Alde反應；D1分子-二烯加成兩個非平面二氫萘得到的順式結構；D2分子-二烯加成兩個非平面二氫茚得到的反式結構；D3分子-羥基取代二烯；實驗中三種分子或作為浸泡溶液使用，參與反應。

圖1 石墨烯浸泡溶液的分子結構及其DA反應示意圖

（a）用x射線衍射法測試D1分子的晶體結構。
（b）用x射線衍射法測試D2分子的晶體結構。
（c）在室溫下將石墨烯/SiO2試樣分別浸入D1和D2溶液中5分鐘后得到的拉曼光譜。
（d）D1分子和石墨烯進行DA反應的示意圖。反應部位用青色圈標記突出。為了呈現清晰，每個分子結構中的氫原子都被省略。

圖2 ?PMMA掩膜協助控制石墨烯官能團化

（a）室溫下，石墨烯浸入溶有D3分子（分子結構如插圖）的異丙醇溶液中圖案化官能化的示意圖。
（b）帶PMMA圖樣的石墨烯的光學圖像。深藍色的六邊形區域代表石墨烯的曝光面積。
（c）DA反應以及溶解PMMA掩膜之后，石墨烯表面的光學顯微圖像。
（d）石墨烯區域（圖（c）黃色虛線矩形標記位置）D峰拉曼映射圖像。
（e）石墨烯點（圖（d）中三角形標記位置）的拉曼光譜。
（f）石墨烯區域（圖（d）黑色矩形標記位置）的AFM形貌。
（g）石墨烯區域（圖（d）黑色矩形標記位置）SKPM表面電位圖像。
（h）石墨烯區域電位狀態。

圖3 ?不同反應溫度下石墨烯的官能化程度分析

（a）在不同反應溫度下石墨烯的拉曼強度比隨反應時間變化的函數。
（b）基于拉曼數據隨反應時間的改變，石墨烯官能化程度的動力學分析。
（c）反應速率常數k的對數值和反應溫度T倒數值的關系，k值由（b）圖斜率得出。
（d）DA反應前后，機械剝離石墨烯的D峰拉曼映射圖。比例尺為10um。
（e）DA反應前后，石墨烯的AFM形貌。比例尺為2um。
（f）DA反應前后，石墨烯橫截面高度隨橫向距離的變化。

圖4 ?石墨烯的電傳輸測量
DA反應程度的增加導致石墨烯狄拉克點朝正向移動，石墨烯層導電性能增強。
注：綠色的虛線標記石墨烯邊緣。黑色、紅色、藍色、品紅的線分別代表純凈的石墨烯，30℃、70℃、150℃下發生DA反應的官能化石墨烯。

（a）（b）分別為純凈石墨烯與改性石墨烯的I-V特性。插圖為50um比例尺下FET器件的光學顯微圖像。
（c）純凈石墨烯片和相同的石墨烯試樣在不同溫度下與D1分子連續反應的電導率變化。插圖是比例尺為5mm下霍爾元件的光學顯微圖像。
（d）使用霍爾元件分別測量得到的石墨烯及官能化石墨烯的載流子密度和流動性的直方圖。

文獻鏈接：Click and Patterned Functionalization of Graphene by Diels-Alder Reaction