重師劉利/中科院重慶院楊曉輝Inorg. Chem.: 亞層硫空位觸發電荷重分布喚醒惰性催化劑的高效利用


一 導讀

氫能(H2)由于其高能量密度、生態友好性和可再生性,被認為是傳統化石燃料的替代品。在眾多制氫技術中,電解水制氫是一種環保綠色、高效、高純度的制氫方式,被認為是實現未來可持續發展戰略的理想手段。然而,由于水的高解離能,在堿性介質中通過電解水產生H2仍然具有挑戰性。Pt等貴金屬催化劑被廣泛用作陰極基準HER電催化劑,以克服水電解中的高能勢壘。但貴金屬催化劑的稀缺性和高成本嚴重阻礙其大規模應用,非貴金屬氧化物或氫氧化物、氮化物、硫化物和磷化物等材料已顯示出優異的HER催化活性。其中,硫化銅(CuS)由于其多用途的幾何柔韌性、高導電性、儲量豐富和生態友好性,具有催化水分解的活性。然而,其較高的過電位、較慢的HER動力學和較少的催化活性位點嚴重限制了其在電化學水分解中的HER活性。為了增強其內在活性,利用電荷重分布來調整電子結構,激發更多的活性位點。電荷重分布是一種針對電子結構的精確調控策略,它是由內部/外部相互作用,通過在活性位點附近的局部區域重新分配電子而觸發的。研究表明,通過構建表面空位誘導活性位點電荷重分布,可以提高材料的催化活性。然而,在實際應用中,由于雜質、電解質、吸附劑等的遮蔽作用,表面空位很容易失活。因此,構建亞層空位觸發電荷重新分配更有利于材料的再利用,但相關研究較少且存在較大挑戰。

二 成果展示

基于此,重慶師范大學劉利和中國科學院重慶綠色智能技術研究院楊曉輝等人報道了一種高效的FeCuS電催化劑,通過Fe摻雜誘導CuS產生表面硫空位,并經能量優化和結構重構后,促使表面硫空位轉化為亞層硫空位,進而觸發了電荷重分布,實現了惰性催化劑的高效利用。DFT計算表明,Fe摻雜引起的亞層硫空位誘導電荷重分布導致與H2O解離和H*吸附/解吸相關的能壘顯著降低,進一步促進了HER動力學。FeCuS電催化劑在10 mA cm?-2時的過電位僅為71 mV, Tafel斜率為59 mV dec-1,并且在堿性條件下表現出近100 h的出色穩定性,這一性能超過了現有文獻中記錄的大多數電催化劑。本研究通過元素摻雜和缺陷工程誘導電荷重分配來調整電催化劑的電子結構,為獲得高性能HER電催化劑提供了一條新的途徑。相關研究成果以“Sublayer-Sulfur-Vacancy-Induced Charge Redistribution of FeCuS Nanoflower Awakening Alkaline Hydrogen Evolution”為題目發表在Inorg. Chem.

三 核心創新點

構建的表面空位在實際應用中,很容易因雜質、電解質、吸附劑等的遮蔽作用而失活,因此,構建亞層空位觸發電荷重新分配更有利于材料的再利用,但相關研究較少且存在較大挑戰。基于此,作者闡明了FeCuS催化劑的高活性來源:FeCuS的表面硫空位所需的能量過高,使其處于不穩定狀態,因此經過能量優化后,FeCuS的表面硫空位轉化為亞層硫空位從而誘導電荷重新分布,有效提高了其HER催化性能。此外,密度泛函理論計算進一步表明,Fe摻雜引起的亞層硫空位誘導電荷的重新分配不僅有效降低Volmer步驟的能壘和H*的吸附/解離能,而且調節了FeCuS催化劑的電子結構,從而促進了HER的本征活性。結果表明,與CuS相比,FeCuS的HER催化活性和穩定性都得到了顯著提高。

四 數據概覽

圖1. (a) FeCuS合成過程示意圖,(b) CuS和FeCuS的晶體結構示意圖,(c) FeCuS和CuS的精修XRD譜圖,(d) FeCuS和CuS的EPR圖,(e) FeCuS的拉曼光譜。

圖2. (a) FeCuS的SEM圖像,(b) FeCuS的HRTEM圖像,(c)傅里葉變換圖像(插圖為FeCuS的局部放大圖,從HRTEM圖像中的藍色虛線矩形中提取),(d放大倍數下的HRTEM圖像,(e) FeCuS的SAED圖像,(f) HAADF-STEM圖像,(g-i) FeCuS的相應元素分布圖譜。

圖3. (a) FeCuS納米花的XPS全圖譜,(b) FeCuS納米花的 Fe 2p?XPS光譜,(c) FeCuS和CuS納米花的Co 2p?XPS光譜,(d) FeCuS和CuS納米花的S 2p?XPS光譜。

圖4.(a) 1.0 M KOH下CuS、FeCuS和Pt/C的LSV曲線,(b)過電位(η10η50)的比較,(c) Tafel斜率,(d) FeCuS與已報道的催化劑的性能比較,(e)雙電層電容,(f) ECSA歸一化極化曲線,(g)由EIS實驗得出的Nyquist圖,以及FeCuS、CuS和Pt/C催化劑的等效電路圖,(h) FeCuS的E-t圖,(i) FeCuS穩定性測試后的SEM圖像。

圖5. (a) FeCuS-Vs?(001)表面吸附氫的原始模型和優化模型,(b) FeCuS-Vs結構的電荷密度分布圖(藍色表示電子耗盡區,黃色表示電子積累區),(c)?描繪了CuS、FeCuS和FeCuS-Vsd帶中心和態密度(DOS),(d)?CuS、FeCuS和FeCuS-Vs的水裂解能和氫吸附吉布斯自由能。

五 成果啟示

綜上所述,作者介紹了一種提高CuS催化劑反應活性的新思路,通過Fe摻雜誘導CuS產生表面硫空位,并經過能量優化后和結構重構后轉化為亞層硫空位。亞層硫空位的存在觸發了電荷重分配,從而促進了高效析氫。簡而言之,這項工作提供了一種新的策略,通過摻雜誘導亞層硫空位的電荷重新分配來調整催化劑的電子結構,為設計構筑高性能HER電催化劑提供了一條新的途徑。

原文詳情:Sublayer-Sulfur-Vacancy-Induced Charge Redistribution of FeCuS?Nanoflower Awakening Alkaline Hydrogen Evolution?(Inorg. Chem., 2024, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c00915)

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