穩定循環超6月，循環超5500圈！哈工大田艷紅團隊最新EES：溶劑化結構調控實現超穩定鋅陽極電鍍/剝離

【研究背景】
水系鋅離子電池（AZIBs）憑借高理論容量、豐富的鋅資源以及良好的安全性，成為下一代儲能器件的有力候選。然而，鋅金屬負極面臨著不可控的析氫反應（HER）、腐蝕和枝晶生長等問題，這些挑戰嚴重限制了AZIBs的進一步發展與實際應用。近日，哈工大材料結構精密焊接與連接全國重點實驗室孫卿副研究員（通訊作者）和田艷紅教授（通訊作者）聯合哈工大（深圳）慈立杰教授（通訊作者）以及西班牙加泰能源所A. Cabot教授（通訊作者）等，在能源領域頂級期刊Energy & Environmental Science（IF=32.4）上發表了針對鋅陽極枝晶問題的最新研究成果。研究表明，通過調控電解液溶劑化結構，誘導生成了無定形SEI膜可以有效促進了鋅陽極的均勻電鍍，增強離子傳輸動力學并抑制了枝晶生長。該研究的機理研究為電解質策略在推進高性能 AZIB 方面的關鍵作用提供了寶貴的見解。哈爾濱工業大學材料結構精密焊接與連接全國重點實驗室為第一單位。

【工作介紹】
研究首先利用FTIR和NMR表征溶劑化結構。測試結果表明，-CF3和自由H2O之間形成了氫鍵，重建的氫鍵環境降低了H2O的活性，從而抑制了 AZIB 中的副反應（例如HER）。此外，作者通過多尺度仿真模擬計算確定Zn2+的配位環境和溶劑化結構。MD模擬顯示，CF3COO-參與了Zn2+溶劑化結構。同時，形成的[Zn(CF3COO)(SO4)4SO4]-結構的靜電電位低于Zn(H2O)5(SO4)，這意味著有助于減少對Zn2+之間的靜電排斥并有利于電解質中氫鍵的構建，增強Zn2+的擴散和遷移。

圖1. （a-c）添加Zn(CF3COO)2后的Zn2+溶劑化結構。ZS和ZSF-x電解液的FTIR 光譜(a)和(b)以及 NMR(c)。(e) Zn2+-H2O、Zn2+-SO42-和Zn2+-CF3COO-的結合能。(f)[Zn(H2O)5SO4] 和[Zn(CF3COO)(SO4)4SO4]-的結構和靜電勢。(g-h)電解液溶劑化結構

SEI膜的組成對電池性能至關重要。作者采用不同深度XPS和TOF-SIMS表征添加Zn(CF3COO)2添加劑對抑制副產物堿式硫酸鋅ZSH的形成的有效性進行了研究。結果表明這種添加劑的加入可以延長Zn陽極的壽命，并促進富含ZnS/ZnF2混合SEI的形成。考慮到電極液中元素的來源，作者認為Zn(CF3COO)2添加劑會誘導SO42-和CF3COO-的還原，從而形成ZnS/ZnF2混合SEI。

圖2.(a-b) Cryo-TEM 和 cryo-HRTEM 圖像以及相應EDX圖。(c) Zn 陽極 (ZSF)上富含ZnS/ZnF2的非晶態混合物SEI示意圖。(d) H2O、SO42-和CF3COO-的HOMO和LUMO能級。(e)溶劑化示意圖。(F)ZS 和ZSF電解質中的Zn2+溶劑化結構。(g)溶劑化結構環境中的SO42-的LUMO能級。

鑒于直接表征Zn箔表面結構的難度以及SEI對電子束的敏感性，作者將Zn金屬電鍍到銅微網格上進行冷凍TEM分析。Cryo-HRTEM 分析揭示了生成的SEI是無定形的。這種獨特的非晶態SEI結構有利于離子擴散動力學，抑制枝晶生長，并保護鋅負極在電解液暴露期間免受副反應的影響。EDX結果表明SEI富含S,F元素，與XPS和TOF-SIMS結果相符。此外，作者分析了SEI的形成機制，Zn(CF3COO)2對溶劑化結構的調控是形成獨特無定形SEI的主要因素。由于溶劑化的[Zn(H2O)5SO4]中任何H2O-Zn2+-H2O 排列均形成約90°，SO42-進入Zn2+溶劑化鞘層會極大地受到空間限制阻礙。相反，CF3COO-的參與調控了溶劑化結構，一方面，Zn(CF3COO)2的加入與H2O形成強氫鍵，從而削弱了H2O與Zn2+的配位，這使H2O更容易從內溶劑化鞘層中置換出來，為SO42-進入鞘層提供了充足的空間條件。另一方面，部分CF3COO-直接參與溶劑化結構配位，進一步調整配位幾何和空間。溶劑化SO42-具有遠低于游離SO42-的LUMO能級，說明前者更容易被還原形成SEI中的無機ZnS。因此，對于形成SEI而言，促進SO42-進入溶劑化鞘層這一過程尤為重要。研究表明Zn2+在ZnS/ZnF2 混合SEI中遷移能壘最低，這有利于加速Zn2+在SEI上的脫溶過程、吸附和轉移動力學。有限元模擬表明ZnS/ZnF2 SEI對Zn2+的強親和力使表面保持富Zn2+狀態，而ZnS/ZnF2的電子絕緣確保這些Zn2+在穿過SEI之前保持不被還原。這些吸附在SEI表面并在SEI內部擴散的Zn2+在電場的作用下也會聚集在尖端，產生靜電屏蔽斥力，減弱“尖端效應”，從而促進鋅陽極的均勻沉積。

圖3.(a-j)ZS和ZSF電解液中Zn枝晶生長的形態。(k)100次循環后Zn負極的XRD圖案。(l)CA 測試。(m)塔菲爾圖。(n)LSV 曲線。

作者研究了電極液添加劑對鋅離子沉積和副反應的影響。SEM和共聚焦顯微鏡表明添加Zn(CF3COO)2后，有助于鋅離子的均勻沉積，有效抑制了鋅枝晶。所組裝的對稱電池在電流密度為2 mA cm-2時，電池的穩定循環壽命超過6個月（4600小時），相當于4.6 Ah cm-2的累計容量。即使在DOD為 87.1%情況下，電池仍保持180 小時的穩定循環。此外，作者組裝了Zn||Cu半電池，以研究Zn鍍層/剝離過程的可逆性。在電流密度為10mA cm-2和容量為1 mAh cm-2的條件下，使用添加劑電解液的電池在循環5500次后顯示出高達99.7%的CE值。同時，全電池也表現出出色的電化學性能。

【結論】
作者報道了一種電解液添加劑策略調控電極液溶劑化結構，誘導生成了ZnS/ZnF2無定形SEI膜。該SEI促進了鋅離子的均勻電鍍，增強了離子傳輸動力學并抑制了枝晶生長。這種設計的SEI取得了令人印象深刻的電化學性能，即使在高DOD和低N/P比條件下。總的來說，這項研究強調了溶劑化結構工程在解決Zn陽極AZIB面臨的關鍵挑戰方面的潛力，詳細的機理研究為電解質策略在推進高性能 AZIB 方面的關鍵作用提供了寶貴的見解。

論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D4EE03750B